التحفيز الموجه بالأنيون المضاد غير المتماثل

التحفيز الموجه بالأنيون المضاد غير المتماثل (ACDC) ^{[ 1 ]} أو التحفيز بالأنيون الكيرالي ^{[ 2 ]} في التخليق الانتقائي للإنانتوميرات هو "تحفيز الانتقائية الإنانتوميرية في تفاعل يمر عبر وسيط كاتيون عن طريق اقتران أيوني مع أنيون كيرالي نقي إنانتيوميريًا يوفره المحفز ". ^{[ 1 ]} على الرغم من أن التفاعلات المحفزة بحمض برونستد الكيرالي قد تندرج ضمن هذه الفئة من التحفيز وفقًا للتعريف الوارد هنا (مثل بروتنة الإيمين بواسطة حمض الفوسفوريك الكيرالي)، إلا أن مدى انتقال البروتون والحدود الفاصلة بين الرابطة الهيدروجينية وانتقال البروتون الكامل غالبًا ما تكون غامضة. لذا، قد يستبعد بعض الباحثين تكوين أزواج الأيونات عن طريق انتقال البروتون كنوع من أنواع التحفيز بالأنيون المضاد الكيرالي. سيركز النقاش أدناه على أزواج الأيونات الكيرالية المتولدة بوسائل أخرى غير انتقال البروتون. ( للاطلاع على مناقشة حول التفاعلات المحفزة بحمض برونستد الكيرالي، انظر المقال الخاص بالتحفيز بالرابطة الهيدروجينية . )

طُرح مفهوم استخدام الأنيون المضاد كمصدر للكيرالية في التحفيز لأول مرة من قِبل أرندتسن وزملاؤه عام 2000، حيث طبقوا أنيونات البورات الكيرالية على تفاعلات أزريدنة الأوليفينات وسيكلوبروبنة المحفزة بالنحاس . ^{[ 3 ]} كانت الانتقائية الفراغية المُلاحظة منخفضة: أقل من 10% ee في الحالات التي كان فيها البورات الكيرالي هو المصدر الوحيد للكيرالية. ومع ذلك، فإن ملاحظة أن الحث الفراغي يحدث فقط في المذيبات غير القطبية يدعم الدور المقترح للبورات كأنيون مضاد كيرالي.

تم صياغة مصطلح التحفيز غير المتماثل الموجه بالأنيون المضاد في عام 2006 من قبل ليست في سياق اختزال الإيمينيوم المحفز عضويًا في وجود أنيون فوسفات كيرالي: ^{[ 4 ]}

تم دمج الأنيونات الكيرالية مع المحفزات المتجانسة ، كما يتضح من أنيونات الفوسفات الكيرالية لتفاعلات الهيدرووظيفية داخل الجزيء للألين المحفزة بواسطة معقدات الفوسفين والذهب (I): ^{[ 2 ]}

لاحقًا، طوّر توست وزملاؤه مفهوم التحفيز بنقل الطور للأنيونات الكيرالية ، حيث يُستخدم فصل الطور (صلب/عضوي أو مائي/عضوي) كآلية لفرض اقتران كاشف أو وسيط كاتيون مع أنيون مضاد كيرالي. في المثال أدناه، يُظهر كاشف الفلورة Selectfluor ذوبانية محدودة للغاية في المذيبات غير القطبية، وبالتالي فهو غير متفاعل كمادة صلبة غير قابلة للذوبان. يؤدي استبدال أنيونات رباعي فلوروبورات الخاصة به بمكافئين من أنيون فوسفات كيرالي محب للدهون إلى إذابة الكاشف في محلول على شكل أيون ثلاثي، والذي يعمل كمصدر لأيون "F ⁺ " كيرالي: ^{[ 2 ]}