كبريتيد النحاس

الموسوعة الحرة

تُشير كبريتيدات النحاس إلى عائلة من المركبات الكيميائية والمعادن ذات الصيغة CuₓSᵧ . وتتكون هذه المركبات من معادن ومواد اصطناعية. وتُعدّ بعض كبريتيدات النحاس خامات ذات أهمية اقتصادية .

تشمل معادن كبريتيد النحاس البارزة Cu₂S ( الكالكوسيت ) و CuS ( الكوفيلليت ). في صناعة التعدين، يُشار غالبًا إلى معدني البورنيت أو الكالكوبيريت ، اللذين يتكونان من كبريتيدات مختلطة من النحاس والحديد، باسم "كبريتيدات النحاس". في الكيمياء ، يُطلق مصطلح "كبريتيد النحاس الثنائي" على أي مركب كيميائي ثنائي لعنصري النحاس والكبريت . وبغض النظر عن مصدرها، تتفاوت كبريتيدات النحاس بشكل كبير في تركيبها، حيث تتراوح نسبة Cu/S بين 0.5 و2، بما في ذلك العديد من المركبات غير المتكافئة .

كبريتيدات النحاس المعروفة

تُدرج أدناه المركبات المعدنية الثنائية الطبيعية للنحاس والكبريت. وتشير الدراسات التي أُجريت على الكوفيلليت ( CuS ) إلى وجود أطوار أخرى غير مستقرة من النحاس والكبريت لم يتم تحديد خصائصها بالكامل بعد. [ 1 ]

أنواع كبريتيدات النحاس

يمكن تصنيف كبريتيدات النحاس إلى ثلاث مجموعات:

أحاديات الكبريتيد ، 1.6 ≤ Cu/S ≤ 2: تتكون بنيتها البلورية من أيونات كبريتيد معزولة ترتبط ارتباطًا وثيقًا إما بشبكات سداسية متراصة (hcp) أو مكعبة مركزية الوجوه (fcc) ، دون وجود روابط كبريتيد-كبريتيد مباشرة. تتوزع أيونات النحاس بطريقة معقدة على المواقع البينية بتناسق ثلاثي ورباعي الأوجه مشوه، وهي متحركة نسبيًا. لذلك، تُظهر هذه المجموعة من كبريتيدات النحاس موصلية أيونية عند درجات حرارة مرتفعة قليلاً. إضافةً إلى ذلك، فإن غالبية أفرادها أشباه موصلات .

تحتوي مركبات النحاس المختلطة أحادية وثنائية الكبريتيد على أنيونات أحادية الكبريتيد ( S²⁻ ) وثنائية الكبريتيد ( S₂ⁿ⁻ ) . تتكون بنيتها البلورية عادةً من طبقات سداسية متناوبة من أنيونات أحادية وثنائية الكبريتيد، مع وجود كاتيونات النحاس في الفراغات الثلاثية والرباعية الأوجه. على سبيل المثال، يمكن كتابة CuS على الصورة Cu₃ ( S₂ ) S. تحتوي العديد من المركبات غير المتكافئة، التي تتراوح نسبة النحاس إلى الكبريت فيها بين 1.0 و1.4، على أيونات أحادية وثنائية الكبريتيد. وبناءً على تركيبها، تُصنف كبريتيدات النحاس هذه إما كأشباه موصلات أو موصلات معدنية.

عند ضغوط عالية جدًا، يمكن تصنيع ثاني كبريتيد النحاس ، CuS₂ . يشبه تركيبه البلوري تركيب البيريت ، حيث توجد جميع ذرات الكبريت على شكل وحدات SS. يُعد ثاني كبريتيد النحاس موصلًا فلزيًا نظرًا لعدم اكتمال شغل نطاق p للكبريت. يمكن الحصول على تركيبات ستويكيومترية مختلفة بتغيير بيئة الأكسدة والاختزال في عملية التصنيع.[6]

حالات أكسدة النحاس والكبريت

لا يمكن وصف الروابط في كبريتيدات النحاس بدقة باستخدام صيغة بسيطة لحالات الأكسدة، لأن روابط Cu-S ذات طابع تساهمي نوعًا ما وليست أيونية ، وتتميز بدرجة عالية من عدم التمركز الإلكتروني ، مما ينتج عنه بنى نطاقات إلكترونية معقدة . على الرغم من أن العديد من الكتب الدراسية (مثل [ 7 ] ) تُعطي الصيغة المختلطة التكافؤ (Cu⁺ ) ₂ ( Cu²⁺ ) (S²⁻ ) (S² ) ²⁻ لكبريتيد النحاس (CuS)، فإن بيانات مطيافية الفوتونات الإلكترونية بالأشعة السينية تُقدم أدلة قوية على أنه، وفقًا لصيغة حالات الأكسدة البسيطة، يجب اعتبار جميع كبريتيدات النحاس المعروفة مركبات نحاس أحادية التكافؤ، وستكون الصيغ الأكثر ملاءمة هي (Cu⁺ ) ₃ ( S²⁻ ) (S² ) ⁻ لكبريتيد النحاس (CuS)، و(Cu⁺ ) (S² ) ⁻ لكبريتيد النحاس الثنائي (CuS₂ ) . [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

من الأدلة الأخرى التي تدعم إسناد ما يُسمى بـ"فجوة التكافؤ" إلى وحدات S₂ في هاتين الصيغتين، طول روابط SS، الأقصر بشكل ملحوظ في CuS (0.207  نانومتر) وCuS₂ ( 0.203  نانومتر) مقارنةً بثنائي الكبريتيد "الكلاسيكي" Fe²⁺ ( S₂ ) ²⁻ ( 0.218  نانومتر). يُعزى هذا الاختلاف في طول الرابطة إلى رتبة الرابطة الأعلى في (SS) ⁻ مقارنةً بـ(SS) ²⁻ نتيجةً لإزالة الإلكترونات من مدار π* المضاد للترابط . [ 9 ] تُظهر دراسات الرنين المغناطيسي النووي (NMR) على CuS وجود نوعين متميزين من ذرة النحاس، أحدهما ذو طبيعة فلزية أكثر من الآخر. [ 13 ] يُبرز هذا التناقض الظاهر مع بيانات طيف الأشعة السينية الكهروضوئية ببساطة مشكلة الرنين المغناطيسي النووي في تحديد حالات الأكسدة في مركب ذي تكافؤ مختلط . لا تزال مسألة تكافؤ النحاس في الكبريتيدات (وكذلك السيلينيدات والتيلوريدات) موضع نقاش في الأدبيات العلمية. ومن الأمثلة الجيدة على ذلك دراسة أجريت عام 2009 على المركب الثلاثي CuCo₂S₄ [ 14 ] ( وهو معدن إسبينيل يُعرف باسم الكاروليت )، والتي "أُجريت أساسًا لتحديد حالة أكسدة النحاس في المعدن بشكل قاطع" ، وخلصت إلى "أن أطياف امتصاص Cu L2,3 التجريبية والمحاكاة أثبتت حالة أكسدة CuI بشكل قاطع في كتلة الكاروليت".

انظر أيضاً

مراجع

  • JCW Folmer ثقوب في نطاق التكافؤ لكالكوجينيدات النحاس أطروحة 1981 جامعة جرونينجن الحكومية (هولندا).
  1. ↑ وايتسايد، إل إس؛ غوبل، آر جيه (1986). "التغيرات الهيكلية والتركيبية في كبريتيد النحاس أثناء الترشيح والذوبان" . عالم المعادن الكندي . 24 (2): 247-258 .
  2. 1 2 3 4 5 6 ويلز إيه إف (1984) الكيمياء اللاعضوية البنيوية، الطبعة الخامسة، منشورات أكسفورد للعلوم ، رقم ISBN 0-19-855370-6
  3. ↑ http://rruff.geo.arizona.edu/doclib/hom/villamaninite.pdf دليل علم المعادن
  4. 1 2 كبريتيدات النحاس من ألبرتا؛ يارويت Cu 9 S 8 وسبيونكوبيت Cu 39 S 28 RJ Goble، عالم المعادن الكندي؛ (1980)؛ 18؛ 4؛ 511-518
  5. ↑ غوبل، آر جيه؛ روبنسون، جي. (1980). "الجيريت، Cu 1.60 S، كبريتيد نحاس جديد من بلدة ديكالب، نيويورك" . عالم المعادن الكندي . 18 (4): 519-523 .
  6. ↑ موم، دبليو جي؛ غيبل، آر دبليو؛ بيتريتشيك، في. (2012-04-01). "البنية البلورية للروكسيبايت، Cu 58 S 32 ". عالم المعادن الكندي . 50 (2). جمعية علم المعادن الكندية: 423-430 . Bibcode : 2012CaMin..50..423M . doi : 10.3749/canmin.50.2.423 . ISSN 0008-4476 . 
  7. ↑ غرينوود، نورمان ن.؛ إيرنشو، آلان (1997). كيمياء العناصر ( الطبعة الثانية). باتروورث-هاينمان. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  8. ↑ فولمر، جيه سي دبليو؛ جيلينك، إف (1980). "تكافؤ النحاس في الكبريتيدات والسيلينيدات: دراسة باستخدام مطيافية الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية". مجلة المعادن الأقل شيوعًا . 76 ( 1-2 ). إلسيفير بي في: 153-162 . doi : 10.1016/0022-5088(80)90019-3 . ISSN 0022-5088 . 
  9. 1 2 فولمر، جيه سي دبليو؛ جيلينك، إف؛ كاليس، جي إتش إم (1988). "البنية الإلكترونية للبيريت، وخاصة CuS 2 وFe 1−x Cu x Se 2 : دراسة باستخدام مطيافية الأشعة السينية الكهروضوئية ومطيافية موسباور". مجلة كيمياء الحالة الصلبة . 72 (1). إلسيفير بي في: 137-144 . رمز Bibcode : 1988JSSCh..72..137F . doi : 10.1016/0022-4596(88)90017-5 . ISSN 0022-4596 . 
  10. ↑ روميرو-خايمي، أ.ك.؛ فارغاس-هيرنانديز، د.؛ أكوستا-إنريكيز، م.س.؛ تانوري-كوردوفا، ج.س.؛ فالينزويلا-باديلا، ج.؛ كاستيلو، س.ج. (مارس 2020). "طريقة جديدة لتخليق كرات نانوية من كبريتيد النحاس ذات شكل شائك بطريقة كيميائية لينة، وخصائصها الفيزيائية والكيميائية الأساسية، بطريقة مبسطة وفعالة". علم المواد في معالجة أشباه الموصلات . 107 104830. doi : 10.1016/j.mssp.2019.104830 . S2CID 209705124 . 
  11. ↑ جوه، سيو وي؛ باكلي، آلان ن.؛ لامب، روبرت ن. (2006). "كبريتيد النحاس (II)؟". هندسة المعادن . 19 (2). إلسيفير بي في: 204-208 . رمز Bibcode : 2006MiEng..19..204G . doi : 10.1016/j.mineng.2005.09.003 . ISSN 0892-6875 . 
  12. ↑ جوه، سيو وي؛ باكلي، آلان ن.؛ لامب، روبرت ن.؛ روزنبرغ، ريتشارد أ.؛ موران، داميان (2006). "حالات أكسدة النحاس والحديد في كبريتيدات المعادن، والأكاسيد المتكونة عند التعرض الأولي للكالكوبيريت والبورنيت للهواء". مجلة جيوكيميكا إت كوزموكيميكا أكتا . 70 (9). إلسيفير بي في: 2210-2228 . رمز Bibcode : 2006GeCoA..70.2210G . doi : 10.1016/j.gca.2006.02.007 . ISSN 0016-7037 . 
  13. ^ سايتو، شين هاشيرو؛ كيشي، هيديكي؛ نييه، كوهجي؛ ناكامارو، هيساكازو؛ واجاتسوما، فوميهيكو؛ شينوهارا ، تاكيشي (1997/06/01). " 63 دراسة الرنين المغناطيسي النووي لكبريتيد النحاس". المراجعة البدنية ب . 55 (21). الجمعية الفيزيائية الأمريكية (APS): 14527-14535 . بيب كود : 1997PhRvB..5514527S . دوى : 10.1103/physrevb.55.14527 . ISSN 0163-1829 . 
  14. ↑ البيئات الإلكترونية في الكاروليت، CuCo 2 S 4 ، تم تحديدها بواسطة مطيافية الفوتونات الإلكترونية وامتصاص الأشعة السينية اللينة. آلان ن. باكلي، ويليام م. سكينر، سارة ل. هارمر، آلان برينغ وليانغ-جين فان.مجلة Geochimica et Cosmochimica Acta، المجلد 73، العدد 15، 1 أغسطس 2009، الصفحات 4452-4467