طريقة كاريوس الهالوجينية

طريقة كاريوس للهالوجينات في الكيمياء التحليلية هي طريقة لتحديد كمية الهالوجينات في المركبات العضوية، وقد ابتكرها الكيميائي الألماني جورج لودفيج كاريوس (1829-1875 ) . ويمكن لأحد أشكالها تحديد الكبريت .

تعتمد هذه الطريقة على استخدام حمض النيتريك المدخن لأكسدة الكربون والهيدروجين والنيتروجين في المركبات العضوية بشكل كامل إلى _ثاني أكسيد الكربون (CO₂ )، والماء ( _H₂O )، وأول أكسيد النيتروجين (NO)، وثاني أكسيد النيتروجين (NO₂ ₎ . يتفاعل الهالوجين الموجود مع محلول نترات الفضة ( AgNO₃ ) لتكوين هاليد الفضة ( _AgX ). يُرشح المحلول ، ويُغسل، ويُجفف، ثم يُوزن. يؤكسد حمض النيتريك المركز اليود فقط إلى حمض اليوديك ، ولا يؤثر على أي هالوجينات أخرى. حتى أكسدة اليود بواسطة حمض النيتريك المركز لا تحدث إلا عند درجات حرارة عالية.

• ضع حوالي 0.2 غرام من العينة في أنبوب اختبار صغير، يُسمى أنبوب الوزن. ثم قم بوزن أنبوب الوزن مع المركب الموجود بداخله.
• باستخدام قمع ذي ساق طويلة، أدخل حوالي 5 مل من حمض النيتريك المدخن في أنبوب زجاجي صلب (أنبوب كاريوس أو "القنبلة"). احرص على ألا يلامس القمع جدران الأنبوب.
• ضع حوالي 0.5 غرام من بلورات ملح نترات _الفضة (AgNO3 ) في أنبوب كاريوس.
• أدخل أنبوب الوزن بحرص في أنبوب كاريوس. يجب أن يكون أنبوب الوزن مائلاً قليلاً على جدار أنبوب كاريوس.
• يتم تسخين الجزء العلوي من أنبوب كاريوس، ثم يُسحب إلى داخل أنبوب شعري. يُبرد الأنبوب الشعري ثم يُغلق.
• ضع أنبوب كاريوس في فرن للتسخين وفقًا لجدول زمني محدد. يغلي حمض النيتريك عند 83 درجة مئوية، لذا سيتبخر ويتفاعل مع المادة المراد تحليلها. يعتمد الجدول الزمني على المادة المراد تحليلها.
  • المركبات الأليفاتية، أو المركبات العطرية التي تتأكسد بسهولة: يتم رفع درجة الحرارة من درجة حرارة الغرفة إلى 150-200 درجة مئوية، ويتم تثبيتها لمدة 2-4 ساعات.
  • المواد التي لا تتأكسد بسهولة، وخاصة تلك التي تحتوي على الكبريت: ارفع درجة الحرارة خطيًا إلى 250 درجة مئوية على مدى 3 ساعات، ثم اثبت عند 250 درجة مئوية لمدة 3 ساعات، ثم ارفع درجة الحرارة إلى 300 درجة مئوية واثبت لمدة 3 ساعات.
• انتظر حتى يبرد الأنبوب تمامًا. افحصه للتأكد من خلوه من البلورات أو قطرات الزيت من المادة غير المتحللة. إذا كان الأمر كذلك، فأعد فتح الأنبوب الشعري، وأغلقه بإحكام، ثم أعد التسخين.
• جهز دورقًا جافًا.
• أزل الطرف المخروطي لأنبوب كاريوس. اغسله بالماء المقطر في الكأس. أضف الماء المقطر إلى أنبوب كاريوس، ثم اسكب السائل المخفف مع أنبوب الوزن بحرص في الكأس. احرص على عدم كسر قاع الكأس بأنبوب الوزن.
• إذا بقي راسب في أنبوب كاريوس، اغسله بالماء المقطر، ثم صبه في الكأس. كرر العملية حتى يتم غسل كل الراسب.
• سخّن الكأس على شبكة سلكية حتى يستقر هاليد الفضة في القاع ويصبح السائل العلوي صافياً.
• قم بتحضير بوتقة غوتش للاستخدام. ثم قم بوزن بوتقة غوتش المحضرة.
• قم بتصفية معلق AgX من خلال جهاز Gooch تحت تأثير الشفط.
• اغسل الراسب الموجود في البوتقة بالماء الساخن حتى يصبح المحلول خالياً من نترات الفضة ₍ AgNO3 ). وللتأكد من ذلك، أضف حمض الهيدروكلوريك إلى المحلول، وتأكد من أنه لا يصبح عكراً (وهو كلوريد الفضة ).
• جفف بوتقة غوتش في حمام هوائي ساخن عند درجة حرارة تتراوح بين 130 و150 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة حتى يتوقف تغير الوزن. ثم بردها في مجفف. أعد وزنها. ينتج عن ذلك الكتلة النهائية لمركب AgX .

قبل إغلاق أنبوب كاريوس، يجب الحرص على عدم السماح لسائل حمض النيتريك المتصاعد بالدخول إلى أنبوب الوزن.

إذا احتوت العينة على أكثر من شكل من أشكال الهالوجين، فيمكن استخدام طريقة ستاس للكلورة لقياس الكمية المولية الإجمالية للهالوجين فيها. في هذه الطريقة، يُسخّن هاليد الفضة في جو من غاز الكلور لإحلال الكلوريد محل جميع أشكال الهاليد غير الكلوريدية. ثم تُوزن عينة كلوريد الفضة (AgCl) لتحديد كميتها المولية.

يمكن استخدام طريقة بديلة لتحديد نسبة الكبريت في عينة عضوية. تتفاعل عينة تحتوي على الكبريت مع حمض النيتريك المدخن الممزوج بكلوريد الباريوم لتكوين كبريتات الباريوم غير القابلة للذوبان .

• كوهين، يوليوس ب. (1910). الكيمياء العضوية العملية . ص 22-27 . 
• غاترمان، لودفيغ (1918). الأساليب العملية للكيمياء العضوية . ترجمة: شوبر، ويليام ب.؛ باباسينيان، فاهان س. (الطبعة الأمريكية الثالثة من  الطبعة الألمانية الحادية عشرة). نيويورك: شركة ماكميلان. الصفحات 78-84 .