تفاعل التكوين

تفاعل التكوين ( CI ) هو طريقة حسابية خطية متغيرة، تُعرف باسم طريقة هارتري-فوك، لحل معادلة شرودنغر غير النسبية ضمن تقريب بورن-أوبنهايمر لنظام كيميائي كمي متعدد الإلكترونات. رياضياً، يصف التكوين ببساطة التركيبة الخطية لمحددات سلاتر المستخدمة في دالة الموجة. من حيث تحديد شغل المدارات (على سبيل المثال، (1s) ^² (2s) ^² (2p) ^¹ ...)، يعني التفاعل مزج (تفاعل) التكوينات الإلكترونية المختلفة (الحالات). نظراً لطول وقت المعالجة وكبر حجم الذاكرة المطلوبة لحسابات CI، فإن هذه الطريقة تقتصر على الأنظمة الصغيرة نسبياً.

وعلى النقيض من طريقة هارتري-فوك ، ولحساب ارتباط الإلكترونات ، تستخدم طريقة CI دالة موجية متغيرة عبارة عن توليفة خطية من دوال حالة التكوين (CSFs) المبنية من مدارات الدوران (المشار إليها بالرمز العلوي SO ).

${\displaystyle \Psi =\sum _{I=0}c_{I}\Phi _{I}^{SO}=c_{0}\Phi _{0}^{SO}+c_{1}\Phi _{1}^{SO}+{...}}$

حيث تمثل Ψ عادةً الحالة الإلكترونية الأرضية للنظام. إذا شمل التوسع جميع دوال التفاعل التكويني الممكنة ذات التناظر المناسب، فإن هذا يُعد إجراءً كاملاً للتفاعل التكويني يحل بدقة معادلة شرودنغر الإلكترونية ضمن الفضاء الذي تغطيه مجموعة الأساس أحادية الجسيم. عادةً ما يكون الحد الأول في التوسع أعلاه هو محدد هارتري-فوك . يمكن تمييز دوال التفاعل التكويني الأخرى بعدد المدارات المغزلية المتبادلة مع المدارات الافتراضية من محدد هارتري - فوك. إذا اختلف مدار مغزلي واحد فقط، نصف ذلك بأنه محدد إثارة أحادي. إذا اختلف مداران مغزليان، فهو محدد إثارة مزدوج، وهكذا. يُستخدم هذا لتقييد عدد المحددات في التوسع، والذي يُسمى فضاء التفاعل التكويني.

يُعدّ تقليص فضاء التفاعل الإلكتروني (CI) أمرًا بالغ الأهمية لتوفير وقت الحساب. فعلى سبيل المثال، تقتصر طريقة CID على الإثارات المزدوجة فقط، بينما تقتصر طريقة CISD على الإثارات المفردة والمزدوجة. ولا تتفاعل الإثارات المفردة وحدها مع محدد هارتري - فوك (انظر نظرية بريلوين ). وتُستخدم هاتان الطريقتان، CID وCISD، في العديد من البرامج القياسية. ويمكن استخدام تصحيح ديفيدسون لتقدير تصحيح لطاقة CISD لمراعاة الإثارات الأعلى. ومن المشكلات المهمة في طرق التفاعل الإلكتروني المُقَطَّعة عدم اتساقها مع الحجم، ما يعني أن طاقة جسيمين متباعدين إلى ما لا نهاية لا تساوي ضعف طاقة الجسيم الواحد .

تؤدي عملية CI إلى معادلة عامة للقيم الذاتية للمصفوفة :

${\displaystyle \mathbb {H} \mathbf {c} =\mathbf {e} \mathbb {S} \mathbf {c} ,}$

حيث c هو متجه المعاملات، و e هي مصفوفة القيم الذاتية، وعناصر مصفوفة هاميلتون ومصفوفة التداخل هي على التوالي،

${\displaystyle \mathbb {H} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\mathbf {H} ^{el}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle }$،

${\displaystyle \mathbb {S} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle }$.

يتم بناء محددات سلاتر من مجموعات من المدارات الدورانية المتعامدة، بحيث${\displaystyle \left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle =\delta _{ij}}$، تحضير${\displaystyle \mathbb {S} }$مصفوفة الوحدة وتبسيط معادلة المصفوفة أعلاه.

حل إجراء CI هو بعض القيم الذاتية${\displaystyle \mathbf {E} ^{j}}$والمتجهات الذاتية المقابلة لها${\displaystyle \mathbf {c} _{I}^{j}}$ القيم الذاتية هي طاقات الحالة الأرضية وبعض الحالات الإلكترونية المثارة . وبذلك ، يُمكن حساب فروق الطاقة (طاقات الإثارة) باستخدام طرق تفاعل التكوين (CI). عادةً ما تكون طاقات الإثارة في طرق تفاعل التكوين المقتطعة مرتفعة جدًا، لأن الحالات المثارة لا ترتبط ارتباطًا وثيقًا بالحالة الأرضية. لتحقيق ارتباط متساوٍ (متوازن) بين الحالة الأرضية والحالات المثارة (طاقات إثارة أفضل)، يُمكن استخدام أكثر من مُحدد مرجعي واحد، يشمل جميع المُحددات المثارة أحادية وثنائية، ... ( تفاعل التكوين متعدد المراجع ). كما يُعطي تفاعل التكوين متعدد المراجع ارتباطًا أفضل للحالة الأرضية، وهو أمر مهم إذا كان لها أكثر من مُحدد مهيمن واحد. يُمكن فهم ذلك بسهولة لأن بعض المُحددات المثارة الأعلى تُؤخذ أيضًا في فضاء تفاعل التكوين. بالنسبة للمُحددات شبه المتساوية التي تُشكل الحالة الأرضية، ينبغي استخدام طريقة المجال الذاتي المتسق متعدد التكوينات (MCSCF)، لأن مُحدد هارتري-فوك خاطئ نوعيًا، وكذلك دوال الموجة وطاقات تفاعل التكوين.

• مجموعة مترابطة
• ترابط الإلكترونات
• التفاعل بين التكوينات متعددة المراجع (MRCI)
• المجال المتسق ذاتيًا متعدد التكوينات (MCSCF)
• بوست-هارتري-فوك
• التفاعل التكويني التربيعي (QCI)
• الكيمياء الكمية
• برامج حاسوبية في الكيمياء الكمية

• كريمر، كريستوفر ج. (2002). أساسيات الكيمياء الحاسوبية . تشيتشستر: جون وايلي وأولاده المحدودة. الصفحات 191-232 . ISBN  0-471-48552-7.

• شيريل، سي. ديفيد؛ شيفر الثالث، هنري ف. (1999). لودين، بير-أولوف (محرر). طريقة تفاعل التكوين: تطورات في المناهج شديدة الارتباط . سلسلة التقدم في الكيمياء الكمية. المجلد  34. سان دييغو: أكاديميك برس. الصفحات 143-269 . رمز Bibcode : 1999AdQC...34..143S . doi : 10.1016/S0065-3276(08)60532-8 . ISBN  0-12-034834-9.