تقريب بورن-أوبنهايمر

في الكيمياء الكمومية والفيزياء الجزيئية ، يقوم تقريب بورن - أوبنهايمر ( BO ) على افتراض إمكانية التعامل مع الدوال الموجية لنوى الذرات والإلكترونات في الجزيء بشكل منفصل، استنادًا إلى حقيقة أن النوى أثقل بكثير من الإلكترونات. ونظرًا للكتلة النسبية الأكبر للنواة مقارنةً بالإلكترون، تُعتبر إحداثيات النوى في النظام ثابتة تقريبًا، بينما تكون إحداثيات الإلكترونات ديناميكية. ^{[ 1 ]} سُمّي هذا النهج نسبةً إلى ماكس بورن وطالبه الخريج البالغ من العمر 23 عامًا، ج. روبرت أوبنهايمر ، الذي اقترحه عام 1927 خلال فترة ازدهار كبير في تطوير ميكانيكا الكم . ^{[ 2 ] [ 3 ]}

يُستخدم هذا التقريب على نطاق واسع في الكيمياء الكمومية لتسريع حساب الدوال الموجية الجزيئية وغيرها من خصائص الجزيئات الكبيرة. توجد حالات لا يصح فيها افتراض الحركة المنفصلة، ​​مما يجعل التقريب يفقد صلاحيته (ويُقال إنه "ينهار")، ولكن حتى في هذه الحالة، يُستخدم التقريب عادةً كنقطة انطلاق لأساليب أكثر دقة.

في التحليل الطيفي الجزيئي ، يعني استخدام تقريب بورن-أوبنهايمر اعتبار الطاقة الجزيئية كمجموع لحدود مستقلة، على سبيل المثال:$${\displaystyle E_{\text{total}}=E_{\text{electronic}}+E_{\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}+E_{\text{nuclear spin}}.}$$تختلف هذه الحدود في رتبتها، وطاقة الدوران النووي صغيرة جدًا لدرجة أنها تُهمل غالبًا. أما الطاقات الإلكترونية${\displaystyle E_{\text{electronic}}}$تتكون من الطاقات الحركية، والتنافر بين الإلكترونات، والتنافر بين النوى، والتجاذب بين الإلكترون والنواة ، وهي المصطلحات التي يتم تضمينها عادةً عند حساب التركيب الإلكتروني للجزيئات.

يتكون جزيء البنزين من 12 نواة و42 إلكترونًا. معادلة شرودنغر ، التي يجب حلها للحصول على مستويات الطاقة والدالة الموجية لهذا الجزيء، هي معادلة تفاضلية جزئية للقيم الذاتية في الإحداثيات ثلاثية الأبعاد للنوى والإلكترونات، مما ينتج عنه 3 × 12 = 36 قيمة نووية بالإضافة إلى 3 × 42 = 126 قيمة إلكترونية، ليصبح المجموع 162 متغيرًا للدالة الموجية. يزداد التعقيد الحسابي ، أي القدرة الحاسوبية المطلوبة لحل معادلة القيم الذاتية، بمعدل أسرع من مربع عدد الإحداثيات. ^{[ 4 ]}

عند تطبيق تقريب بورن-أوبنهايمر، يمكن استخدام خطوتين متتاليتين أصغر حجمًا: بالنسبة لموقع معين للنوى، تُحل معادلة شرودنغر الإلكترونية ، مع اعتبار النوى ثابتة (غير مرتبطة بديناميكيات الإلكترونات). تتكون مسألة القيم الذاتية المقابلة هذه من 126 إحداثية إلكترونية فقط. ثم تُكرر هذه الحسابات الإلكترونية لمواقع أخرى محتملة للنوى، أي تشوهات الجزيء. بالنسبة للبنزين، يمكن القيام بذلك باستخدام شبكة من 36 إحداثية محتملة لمواقع النوى. تُربط الطاقات الإلكترونية على هذه الشبكة لتكوين سطح طاقة كامنة للنوى. يُستخدم هذا السطح الكامن بعد ذلك في معادلة شرودنغر ثانية تحتوي فقط على 36 إحداثية للنوى.

لذا، وبأخذ التقدير الأكثر تفاؤلاً للتعقيد، بدلاً من معادلة كبيرة تتطلب على الأقل${\displaystyle 162^{2}=26\,244}$خطوات حسابية افتراضية، سلسلة من العمليات الحسابية الأصغر التي تتطلب${\displaystyle 126^{2}N=15\,876\,N}$(حيث N هو عدد نقاط الشبكة للجهد) وحساب صغير جدًا يتطلب${\displaystyle 36^{2}=1296}$يمكن تنفيذ الخطوات. عمليًا، يكون حجم المشكلة أكبر من${\displaystyle n^{2}}$ويتم تطبيق المزيد من التقريبات في الكيمياء الحاسوبية لتقليل عدد المتغيرات والأبعاد بشكل أكبر.

يمكن استخدام ميل سطح طاقة الوضع لمحاكاة الديناميكا الجزيئية ، وذلك باستخدامه للتعبير عن متوسط ​​القوة المؤثرة على النوى الناتجة عن الإلكترونات، وبالتالي تخطي حساب معادلة شرودنغر النووية.

يُقرّ تقريب بورن-أوبنهايمر بالفرق الكبير بين كتلة الإلكترون وكتل نوى الذرات، وبالتالي بالاختلاف في النطاق الزمني لحركتها. فعند امتلاكها نفس مقدار الزخم، تتحرك النوى ببطء أكبر بكثير من الإلكترونات. رياضياً، يتكون تقريب بورن-أوبنهايمر من التعبير عن الدالة الموجية (${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }}$) لجزيء باعتباره ناتج دالة موجية إلكترونية ودالة موجية نووية ( اهتزازية ، دورانية ).${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {إلكترونية} }\psi _{\mathrm {نووي} }}$وهذا يتيح فصل عامل هاميلتون إلى مصطلحات إلكترونية ونووية، حيث يتم إهمال الحدود المتقاطعة بين الإلكترونات والنوى، بحيث يمكن حل النظامين الأصغر حجمًا والمنفصلين بكفاءة أكبر.

في الخطوة الأولى، تُهمل الطاقة الحركية النووية ^{[ ملاحظة 1 ]} ، أي يُطرح المؤثر المقابل T_{_n من} الهاميلتوني الجزيئي الكلي . في الهاميلتوني الإلكتروني المتبقي He _، لا تتغير مواقع النوى، بل تصبح معلمات ثابتة (تدخل المعادلة "بشكل وسيطي"). لا تُزال تفاعلات الإلكترون - النواة ، أي أن الإلكترونات لا تزال "تشعر" بجهد كولوم للنوى المثبتة في مواقع معينة في الفضاء. (لذلك، تُسمى هذه الخطوة الأولى من تقريب بورن -أوبنهايمر غالبًا بتقريب النوى المثبتة ).

معادلة شرودنغر الإلكترونية

${\displaystyle H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$

أين${\displaystyle \chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$يتم حساب دالة الموجة الإلكترونية تقريبًا عند مواقع محددة للنوى ( R ثابتة). ^{[ ملاحظة 2 ]} يرمز r إلى جميع الإحداثيات الإلكترونية، و R إلى جميع الإحداثيات النووية. تعتمد قيمة الطاقة الإلكترونية الذاتية E_{_e} على المواقع المختارة R للنوى. بتغيير هذه المواقع R بخطوات صغيرة وحل معادلة شرودنغر الإلكترونية بشكل متكرر ، نحصل على E_{_e} كدالة لـ R. هذا هو سطح طاقة الوضع (PES).${\displaystyle E_{e}(\mathbf {R} )}$ولأن هذه العملية المتمثلة في إعادة حساب الدوال الموجية الإلكترونية كدالة لهندسة نووية متغيرة بشكل متناهي الصغر تُذكّر بشروط نظرية التغير الأديباتي ، فإن هذه الطريقة للحصول على سطح طاقة الوضع تُعرف غالبًا بالتقريب الأديباتي ، ويُطلق على سطح طاقة الوضع نفسه اسم السطح الأديباتي . ^{[ ملاحظة 3 ]}

في الخطوة الثانية من تقريب BO، يتم إعادة إدخال الطاقة الحركية النووية T _n (التي تحتوي على مشتقات جزئية بالنسبة لمكونات R )، ومعادلة شرودنغر للحركة النووية ^{[ ملاحظة 4 ]}

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R} )]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )}$

أين${\displaystyle \phi (\mathbf {R} )}$يتم حل دالة الموجة النووية. تتضمن هذه الخطوة الثانية من تقريب بورن-أوبنهايمر فصل الحركات الاهتزازية والانتقالية والدورانية. ويمكن تحقيق ذلك بتطبيق شروط إيكارت . القيمة الذاتية E هي الطاقة الكلية للجزيء، بما في ذلك مساهمات الإلكترونات والاهتزازات النووية والدوران والانتقال الكلي للجزيء. ووفقًا لنظرية هيلمان-فاينمان ، يُؤخذ الجهد النووي كمتوسط ​​لمجموع الجهود الكهربائية بين الإلكترون والنواة وبين النوى على جميع التوزيعات الإلكترونية .

سنناقش كيفية اشتقاق تقريب بورن-أوبنهايمر (BO) والشروط التي ينطبق عليها. كما سنوضح كيفية تحسين هذا التقريب بإضافة اقتران الاهتزاز الإلكتروني . ولتحقيق ذلك، تُعمم الخطوة الثانية من تقريب بورن-أوبنهايمر إلى مجموعة من معادلات القيم الذاتية المقترنة التي تعتمد على إحداثيات النوى فقط. وتُبين أن العناصر غير القطرية في هذه المعادلات تمثل حدود الطاقة الحركية النووية.

سيتم توضيح أنه يمكن الوثوق بتقريب BO كلما كانت أسطح الطاقة الكامنة، التي تم الحصول عليها من حل معادلة شرودنغر الإلكترونية ، منفصلة بشكل جيد:

${\displaystyle E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ لجميع }}\mathbf {R} }$.

نبدأ من الهاميلتوني الجزيئي الدقيق غير النسبي وغير المعتمد على الزمن:

${\displaystyle H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}}$

مع

${\displaystyle H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\sum _{A}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}.}$

متجهات الموضع${\displaystyle \mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}}$من الإلكترونات ومتجهات الموضع${\displaystyle \mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Ax},R_{Ay},R_{Az})\}}$تُقاس المسافات بين النوى بالنسبة إلى إطار مرجعي قصوري ديكارتي . وتُكتب المسافات بين الجسيمات على النحو التالي:${\displaystyle r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|}$(المسافة بين الإلكترون i والنواة A ) وتعريفات مماثلة تنطبق على${\displaystyle r_{ij}}$و${\displaystyle R_{AB}}$.

نفترض أن الجزيء موجود في فضاء متجانس (بدون قوة خارجية) ومتناحٍ (بدون عزم دوران خارجي). التفاعلات الوحيدة هي تفاعلات كولوم الثنائية بين الإلكترونات والنوى. يُعبَّر عن الهاميلتوني بوحدات ذرية ، لذا لا نرى ثابت بلانك ، أو ثابت العزل الكهربائي للفراغ، أو الشحنة الإلكترونية، أو الكتلة الإلكترونية في هذه الصيغة. الثوابت الوحيدة التي تدخل صراحةً في الصيغة هي Z_{_A} و M_A - العدد الذري وكتلة النواة A.

من المفيد إدخال الزخم النووي الكلي وإعادة كتابة مؤثر الطاقة الحركية النووية على النحو التالي:

${\displaystyle T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha }=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

لنفترض أن لدينا K من الدوال الذاتية الإلكترونية${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )} من${\displaystyle H_{\text{e}}}$أي أننا قد حللنا

${\displaystyle H_{\text{e}}\chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )=E_{k}(\mathbf {R} )\chi _{k}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K.}

الدوال الموجية الإلكترونية${\displaystyle \chi _{k}}$سيُعتبر هذا حقيقيًا، وهو أمر ممكن في حالة عدم وجود تفاعلات مغناطيسية أو مغزلية. ويعتمد ذلك على المعاملات.${\displaystyle \chi _{k}}$يُشار إلى الإحداثيات النووية بالرمز الذي يلي الفاصلة المنقوطة. وهذا يدل على أنه، على الرغم من${\displaystyle \chi _{k}}$هي دالة حقيقية القيمة لـ${\displaystyle \mathbf {r} }$، ويعتمد شكله الوظيفي على${\displaystyle \mathbf {R} }$.

على سبيل المثال، في تقريب المدارات الجزيئية الخطية للمدارات الذرية (LCAO-MO) ،${\displaystyle \chi _{k}}$المدار الجزيئي (MO) هو امتداد خطي للمدارات الذرية (AO). يعتمد المدار الذري بشكل واضح على إحداثيات الإلكترون، لكن إحداثيات النواة غير مذكورة صراحةً في المدار الجزيئي. ومع ذلك، عند تغيير الهندسة، أي تغيير...${\displaystyle \mathbf {R} }$، وتحصل معاملات LCAO على قيم مختلفة، ونلاحظ تغيرات مقابلة في الشكل الوظيفي للمدار الجزيئي${\displaystyle \chi _{k}}$.

سنفترض أن الاعتماد البارامتري مستمر وقابل للتفاضل، بحيث يكون من المفيد النظر فيه

${\displaystyle P_{A\alpha }\chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )=-i{\frac {\partial \chi _{k}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )}{\partial R_{A\alpha }}}\quad {\text{for}}\quad \alpha =x,y,z,}

والتي لن تكون صفرًا بشكل عام.

الدالة الموجية الكلية${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$يتم توسيعه من حيث${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )} :

${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\phi _{k}(\mathbf {R} ),}

مع

${\displaystyle \langle \chi _{k'}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )|\chi _{k}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k},}

وحيث يكون الرمز السفلي${\displaystyle (\mathbf {r} )}$يشير هذا إلى أن التكامل، الذي يُفهم ضمنيًا من خلال ترميز برا-كيت ، يقتصر على الإحداثيات الإلكترونية فقط. وبحسب التعريف، فإن المصفوفة ذات العنصر العام

${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )|H_{\text{e}}|\chi _{k}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R} )}

قطري. بعد الضرب بالدالة الحقيقية${\displaystyle \chi _{k'}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )} من اليسار والتكامل على الإحداثيات الإلكترونية${\displaystyle \mathbf {r} }$معادلة شرودنغر الكلية

${\displaystyle H\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$

يتم تحويلها إلى مجموعة من معادلات القيم الذاتية المترابطة K التي تعتمد على الإحداثيات النووية فقط

${\displaystyle [\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} )+\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )]{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )=E{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} ).}$

متجه العمود${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )}$يحتوي على عناصر${\displaystyle \phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K}$المصفوفة${\displaystyle \mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )}$تكون مصفوفة هاميلتون النووية قطرية، بينما تكون مصفوفة هاميلتون النووية غير قطرية؛ أما حدودها غير القطرية ( الاقتران الاهتزازي الإلكتروني ) فهي${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}}$سيتم تناول هذا الموضوع بمزيد من التفصيل أدناه. يتم الربط الاهتزازي الإلكتروني في هذا النهج من خلال حدود الطاقة الحركية النووية.

يُعطي حلّ هذه المعادلات المترابطة تقريبًا للطاقة والدالة الموجية يتجاوز تقريب بورن-أوبنهايمر. مع ذلك، يصعب عادةً التعامل مع حدود الطاقة الحركية غير القطرية. لذا، غالبًا ما يُطبّق تحويل غير متجانس ، يُبقي جزءًا من حدود الطاقة الحركية النووية على القطر، ويزيل حدود الطاقة الحركية من خارج القطر، ويُنشئ حدود اقتران بين أسطح طاقة الوضع المتجانسة على خارج القطر.

إذا أمكننا إهمال العناصر غير القطرية، فإن المعادلات ستنفصل وتتبسط بشكل كبير. ولبيان متى يكون هذا الإهمال مبررًا، نحذف الإحداثيات من الترميز ونكتب، بتطبيق قاعدة لايبنيز للتفاضل، عناصر المصفوفة التالية:${\displaystyle T_{\text{n}}}$مثل

${\displaystyle T_{\text{n}}(\mathbf {R} )_{k'k}\equiv {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}+\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

القطر (${\displaystyle k'=k}$عناصر المصفوفة${\displaystyle \langle \chi _{k}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$المشغل${\displaystyle P_{A\alpha }}$تتلاشى، لأننا نفترض أنها ثابتة تحت انعكاس الزمن، لذلك${\displaystyle \chi _{k}}$يمكن اختيارها لتكون حقيقية دائمًا. عناصر المصفوفة غير القطرية تحقق

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\frac {\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}{E_{k}(\mathbf {R} )-E_{k'}(\mathbf {R} )}}.}$

عنصر المصفوفة في البسط هو

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\mathrm {e} }]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=iZ_{A}\sum _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha }}{r_{iA}^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r} )}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.}$

عنصر المصفوفة الخاص بمؤثر الإلكترون الواحد الظاهر على الجانب الأيمن محدود.

عندما يقترب السطحان من بعضهما البعض،${\displaystyle E_{k}(\mathbf {R} )\approx E_{k'}(\mathbf {R} )}$يصبح حد اقتران الزخم النووي كبيرًا ولا يمكن إهماله. في هذه الحالة، ينهار تقريب بورن-أوبنهايمر، ويجب النظر في مجموعة مترابطة من معادلات الحركة النووية بدلًا من المعادلة الواحدة التي تظهر في الخطوة الثانية من تقريب بورن-أوبنهايمر.

وعلى العكس من ذلك، إذا كانت جميع الأسطح منفصلة جيدًا، فيمكن إهمال جميع الحدود غير القطرية، وبالتالي المصفوفة بأكملها لـ${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$يساوي صفرًا فعليًا. يمكن كتابة الحد الثالث على الجانب الأيمن من تعبير عنصر المصفوفة T _n ( تصحيح بورن-أوبنهايمر القطري ) تقريبًا على شكل مصفوفة${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$وبالتالي، يصبح مربعها مهملاً أيضاً. في حالة الأسطح المتباعدة جيداً، يبقى فقط حد الطاقة الحركية الأول (القطري) في هذه المعادلة، مما ينتج عنه مجموعة معادلات حركة نووية قطرية غير مترابطة.

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R} )]\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K,}$

وهي الخطوة الثانية المعتادة في معادلات BO التي تمت مناقشتها أعلاه.

نؤكد مجدداً أنه عندما تقترب سطوح طاقة كامنة أو أكثر من بعضها البعض، أو حتى تتقاطع، فإن تقريب بورن-أوبنهايمر ينهار، ويجب اللجوء إلى المعادلات المقترنة. وعادةً ما يتم اللجوء حينها إلى التقريب غير المتوازن .

لإدراج التناظر الصحيح ضمن تقريب بورن-أوبنهايمر (BO)، ^{[ 2 ] [ 5 ]} يتم تقديم النظام الجزيئي بدلالة إحداثيات نووية (تعتمد على الكتلة).${\displaystyle \mathbf {q} }$وتتكون من أدنى سطحين للطاقة الكامنة الأديباتية (PES) لـ BO${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$و${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$يُؤخذ ذلك في الاعتبار. ولضمان صحة تقريب بورن-أوبنهايمر، يُفترض أن طاقة النظام E منخفضة بما يكفي بحيث${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$يصبح سطح طاقة كامنة مغلقًا في المنطقة محل الاهتمام ، باستثناء مواقع متناهية الصغر متفرقة تحيط بنقاط الانحلال التي تشكلها${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$و${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$(المصنفة كنقاط انحطاط (1، 2)).

نقطة البداية هي معادلة BO (المصفوفة) الأديباتية النووية المكتوبة بالشكل ^{[ 6 ].}

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla +\tau )^{2}\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,}$

أين${\displaystyle \Psi (\mathbf {q} )}$هو متجه عمودي يحتوي على الدوال الموجية النووية المجهولة${\displaystyle \psi _{k}(\mathbf {q} )}$،${\displaystyle \mathbf {u} (\mathbf {q} )}$هي مصفوفة قطرية تحتوي على أسطح طاقة الوضع الأديباتية المقابلة${\displaystyle u_{k}(\mathbf {q} )}$، m هي الكتلة المختزلة للنوى، و E هي الطاقة الكلية للنظام،${\displaystyle \nabla }$يمثل عامل التدرج بالنسبة للإحداثيات النووية${\displaystyle \mathbf {q} }$، و${\displaystyle \mathbf {\tau } (\mathbf {q} )}$هي مصفوفة تحتوي على حدود الاقتران غير الأدياباتية المتجهة (NACT):

${\displaystyle \mathbf {\tau } _{jk}=\langle \zeta _{j}|\nabla \zeta _{k}\rangle .}$

هنا${\displaystyle |\zeta _{n}\rangle }$هي الدوال الذاتية للهاميلتوني الإلكتروني المفترض أن تشكل فضاء هيلبرت كاملاً في المنطقة المعطاة في فضاء التكوين .

لدراسة عملية التشتت التي تحدث على السطحين الأدنى، يتم استخلاص المعادلتين المقابلتين من معادلة بورن-أوبنهايمر المذكورة أعلاه:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{1}=0,}$

أين${\displaystyle {\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}}$( k = 1، 2)، و${\displaystyle \mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q} )}$هل NACT (الاتجاهي) مسؤول عن الاقتران بين${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$و${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$.

ثم يتم تقديم وظيفة جديدة: ^{[ 7 ]}

${\displaystyle \chi =\psi _{1}+i\psi _{2},}$

ويتم إجراء عمليات إعادة الترتيب المقابلة:

1. بضرب المعادلة الثانية في i ودمجها مع المعادلة الأولى نحصل على المعادلة (المركبة).$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.}$$
2. يمكن حذف الحد الأخير في هذه المعادلة للأسباب التالية: عند تلك النقاط حيث${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$مغلق كلاسيكيًا،${\displaystyle \psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$بحكم التعريف، وفي تلك النقاط حيث${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$يصبح مسموحًا به كلاسيكيًا (وهو ما يحدث بالقرب من نقاط الانحلال (1، 2)) وهذا يعني أن:${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )}$، أو${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$وبالتالي، فإن الحد الأخير صغير للغاية لدرجة يمكن إهمالها عند كل نقطة في المنطقة محل الاهتمام، وتتبسط المعادلة لتصبح$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi =0.}$$

لكي تُعطي هذه المعادلة حلاً بالتناظر الصحيح، يُقترح تطبيق أسلوب الاضطراب القائم على جهد مرن${\displaystyle u_{0}(\mathbf {q} )}$، وهو ما يتزامن مع${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$في المنطقة التقاربية.

يمكن حل المعادلة ذات الجهد المرن بطريقة مباشرة عن طريق التعويض. وبالتالي، إذا${\displaystyle \chi _{0}}$يمثل حل هذه المعادلة، ويُعرض على النحو التالي:

${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )=\xi _{0}(\mathbf {q} )\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau } (\mathbf {q} '|\Gamma )\right],}$

أين${\displaystyle \Gamma }$هو محيط عشوائي، وتحتوي الدالة الأسية على التناظر ذي الصلة الذي تم إنشاؤه أثناء التحرك على طول${\displaystyle \Gamma }$.

الوظيفة${\displaystyle \xi _{0}(\mathbf {q} )}$يمكن إثبات أن هذا يمثل حلاً للمعادلة (غير المضطربة/المرنة)

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.}$

امتلاك${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )}$، يأخذ الحل الكامل للمعادلة المنفصلة أعلاه الشكل التالي

${\displaystyle \chi (\mathbf {q} |\Gamma )=\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )+\eta (\mathbf {q} |\Gamma ),}$

أين${\displaystyle \eta (\mathbf {q} |\Gamma )}$يحقق المعادلة غير المتجانسة الناتجة:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.}$

في هذه المعادلة، يضمن عدم التجانس التناظر للجزء المضطرب من الحل على طول أي محيط، وبالتالي للحل في المنطقة المطلوبة في فضاء التكوين.

تجلّت أهمية هذا النهج عند دراسة نموذج ذي قناتين (تحتوي إحداهما على قناة غير مرنة والأخرى على قناة تفاعلية)، حيث ارتبطت الحالتان الأديباتيتان بتقاطع مخروطي من نوع جان-تيلر . ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} وقد تم الحصول على تطابق جيد بين المعالجة أحادية الحالة مع الحفاظ على التناظر والمعالجة ثنائية الحالة المقابلة. وينطبق هذا بشكل خاص على احتمالات الانتقال بين حالتي التفاعل (انظر الجدول الثالث في المرجع 5أ والجدول الثالث في المرجع 5ب)، حيث أدى تقريب بورن-أوبنهايمر العادي إلى نتائج خاطئة، بينما أنتج تقريب بورن-أوبنهايمر مع الحفاظ على التناظر نتائج دقيقة، إذ أنها ناتجة عن حل المعادلتين المترابطتين.

• التأين الأديباتي
• العملية الأديباتية (ميكانيكا الكم)
• تجنب العبور
• تقريب بورن-هوانغ
• مبدأ فرانك-كوندون
• شذوذ كوهن

الموارد المتعلقة بتقريب بورن - أوبنهايمر:

• المقال الأصلي (باللغة الألمانية)
• ترجمة إس إم بليندر
• نسخة أخرى من الترجمة نفسها بقلم إس إم بليندر