ثنائي الإيميد

الموسوعة الحرة

ثنائي الإيميد ، ويُسمى أيضاً الديازين أو ثنائي الإيمين ، هو مركب صيغته الكيميائية HN=NH. يوجد هذا المركب على هيئة متصاوغين هندسيين ، هما E ( ترانس ) و Z ( سيس ). يُستخدم مصطلح الديازين بشكل أكثر شيوعاً للإشارة إلى المشتقات العضوية لثنائي الإيميد. ومن الأمثلة على ذلك، الأزوبنزين .

توليف

تتضمن إحدى الطرق التقليدية لإنتاج ثنائي الإيميد أكسدة الهيدرازين باستخدام بيروكسيد الهيدروجين أو الهواء. [ 1 ]

ن 2 ح 4 + ح 2 س 2 → ن 2 ح 2 + 2 ح 2 س

بدلاً من ذلك، يؤدي التحلل المائي لثنائي إيثيل أزوديكاربوكسيلات أو أزوديكاربوناميد إلى الحصول على ثنائي إيميد: [ 2 ]

Et−O 2 C−N=N−CO 2 −Et → HN=NH + 2 CO 2 + 2 HOEt

في الوقت الحاضر، يتم إنتاج ثنائي الإيميد عن طريق التحلل الحراري لـ 2،4،6-ثلاثي إيزوبروبيل بنزين سلفونيل هيدرازيد. [ 3 ]

بسبب عدم استقراره، يُنتج ثنائي الإيميد ويُستخدم في الموقع . وينتج عن ذلك خليط من المتصاوغين سيس ( Z ) وترانس ( E ). كلا المتصاوغين غير مستقرين، ويخضعان لتحول بطيء بينهما. المتصاوغ ترانس أكثر استقرارًا، لكن المتصاوغ سيس هو الذي يتفاعل مع الركائز غير المشبعة، ولذلك ينزاح التوازن بينهما نحو المتصاوغ سيس وفقًا لمبدأ لو شاتيليه . تتطلب بعض الإجراءات إضافة أحماض كربوكسيلية، والتي تحفز عملية التماثل بين المتصاوغين سيس وترانس. [ 4 ] يتحلل ثنائي الإيميد بسهولة. حتى في درجات الحرارة المنخفضة، يخضع المتصاوغ ترانس الأكثر استقرارًا بسرعة لتفاعلات عدم تناسب مختلفة، مكونًا بشكل أساسي الهيدرازين وغاز النيتروجين . [ 5 ]

2 HN=NH → H 2 N−NH 2 + N 2

بسبب تفاعل التحلل المنافس هذا، تتطلب عمليات الاختزال باستخدام ثنائي الإيميد عادةً كمية كبيرة من الكاشف الأولي.

تطبيقات في مجال التخليق العضوي

يُستخدم ثنائي الإيميد أحيانًا ككاشف في التخليق العضوي . [ 4 ] فهو يُهدرج الألكينات والألكاينات مع إطلاق انتقائي للهيدروجين من أحد وجهي الركيزة، مما ينتج عنه نفس الانتقائية الفراغية لإضافة الهيدروجين المتزامنة المحفزة بالمعادن . المنتج الثانوي الوحيد المنطلق هو غاز النيتروجين . على الرغم من أن هذه الطريقة معقدة، إلا أن استخدام ثنائي الإيميد يُغني عن الحاجة إلى ضغوط عالية أو غاز الهيدروجين أو المحفزات المعدنية، والتي قد تكون مكلفة. [ 6 ] تتضمن آلية الهدرجة حالة انتقالية سداسية الحلقات C₂H₂N₂ :

آلية الهدرجة باستخدام ثنائي الإيميد.

الانتقائية

يُعدّ ثنائي الإيميد مفيدًا لأنه يُختزل الألكينات والألكاينات بشكل انتقائي، كما أنه غير متفاعل مع العديد من المجموعات الوظيفية التي قد تتداخل مع الهدرجة التحفيزية التقليدية . ولذلك، يتحمل ثنائي الإيميد البيروكسيدات وهاليدات الألكيل والثيولات ، بينما تتحلل هذه المجموعات نفسها عادةً بواسطة المحفزات المعدنية. ويُختزل هذا الكاشف بشكل تفضيلي الألكاينات والألكينات غير المعاقة أو المتوترة [ 1 ] إلى الألكينات والألكانات المقابلة. [ 4 ]

يُحسب أن الصيغة ثنائية الشحنة الموجبة، H−N + ≡N + −H (ديازينيديوم، ثنائي نيتروجين ثنائي البروتون)، تمتلك أقوى رابطة كيميائية معروفة. يمكن اعتبار هذا الأيون جزيء نيتروجين ثنائي البروتون. تبلغ رتبة قوة الرابطة النسبية ( RBSO ) 3.38 . [ 7 ] أما F−N + ≡N + −H (أيون فلوروديازينيديوم) و F−N + ≡N + −F (أيون ثنائي فلوروديازينيديوم) فلهما روابط أقل قوة قليلاً. [ 7 ]

في وجود قواعد قوية، يتم نزع البروتون من ثنائي الإيميد لتكوين أنيون الديازنييد ، N − =N − .

مراجع

  1. 1 2 أونو، م.؛ أوكاموتو، م. (1973). "سيس-سيكلودوديسين" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 5، صفحة 281  .
  2. ^ ويبيرج، إي. هولمان، AF (2001). "1.2.7: ديمين، N 2 H 2 " . الكيمياء غير العضوية . إلسفير . ص. 628. ردمك  9780123526519.
  3. ↑ تشامبرلين، أ. ريتشارد؛ شيبك، جيمس إي؛ سوموزا، ألفارو (2008). "2،4،6-ثلاثي إيزوبروبيل بنزين سلفونيل هيدرازيد". موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . doi : 10.1002/047084289X.rt259.pub2 . ISBN 978-0471936237.
  4. 1 2 3 باستو، دي جيه (2001). "ثنائي الإيميد". موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . جون وايلي وأولاده. doi : 10.1002/047084289X.rd235 . ISBN 0471936235.
  5. ↑ ويبرغ، نيلز؛ هولمان ، أ. ف.؛ ويبرغ، إيغون ، محرران. (2001). "1.2.7 ثنائي إيمين N2H2 [ 1.13.17]". الكيمياء غير العضوية . مطبعة أكاديمية. ص 628-632 . ISBN  978-0123526519.
  6. ↑ ميلر، سي إي (1965). "الهدرجة باستخدام ثنائي الإيميد". مجلة التعليم الكيميائي . 42 (5): 254-259 . Bibcode : 1965JChEd..42..254M . doi : 10.1021/ed042p254 .
  7. 1 2 كاليسكي، روبرت؛ كراكا، إلفي؛ كريمر، ديتر (12 سبتمبر 2013). "تحديد أقوى الروابط في الكيمياء". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 117 (36): 8981-8995 . Bibcode : 2013JPCA..117.8981K . doi : 10.1021/jp406200w . PMID 23927609. S2CID 11884042 .