طريقة غوتمان-بيكيت

📅 آخر تحديث: ١ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ١ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، تُعدّ طريقة غوتمان-بيكيت إجراءً تجريبيًا يستخدمه الكيميائيون لتقييم حموضة لويس للأنواع الجزيئية . يُستخدم أكسيد ثلاثي إيثيل الفوسفين ( Et₃PO ، TEPO) كجزيء كاشف، ويتم تقييم الأنظمة باستخدام مطيافية الرنين النووي المغناطيسي للفوسفور -31 ( ³¹P-NMR) . في عام 1975، استخدم فيكتور غوتمان مطيافية ³¹P -NMR لتحديد معلمات حموضة لويس للمذيبات من خلال أرقام المستقبلات (AN). [ 1 ] في عام 1996، أدرك مايكل أ. بيكيت فائدتها على نطاق أوسع، وقام بتكييف الإجراء بحيث يمكن تطبيقه بسهولة على الأنواع الجزيئية عند إذابتها في مذيبات حمضية لويس ضعيفة. [ 2 ] استُخدم مصطلح طريقة غوتمان-بيكيت لأول مرة في الأدبيات الكيميائية عام 2007. [ 3 ]

خلفية

يتأثر الانزياح الكيميائي (δ) لذرة الفوسفور-31 في مركب Et3PO بالبيئة الكيميائية، ولكنه عادةً ما يقع بين +40 و+100 جزء في المليون. تُعد ذرة الأكسجين في Et3PO قاعدة لويس ، ويؤدي تفاعلها مع مواقع حمض لويس إلى إزالة الحماية عن ذرة الفوسفور المجاورة. وصف غوتمان، الكيميائي المعروف بأبحاثه في المذيبات غير المائية، مقياسًا لرقم المستقبل لحموضة لويس للمذيب [ 4 ] ، مع نقطتي مرجع تتعلقان بالانزياح الكيميائي لذرة الفوسفور -31 في طيف الرنين النووي المغناطيسي لمركب Et3PO في مذيب الهكسان ذي الحموضة الضعيفة (δ = 41.0 جزء في المليون، AN = 0) وفي مذيب SbCl5 ذي الحموضة القوية ( δ = 86.1 جزء في المليون، AN = 100). يمكن حساب أرقام المستقبل من المعادلة AN = 2.21 × (δ العينة - 41.0)، وتشير قيم AN الأعلى إلى حموضة لويس أكبر. من المعروف عمومًا أنه لا يوجد ترتيب عالمي موحد لقوة أحماض لويس (أو قواعد لويس)، وأن تحديد قوة الأحماض والقواعد يتطلب معيارين (أو خاصيتين) (انظر نظرية HSAB ونموذج ECW ) [ 5 ] [ 6 ]، وأن المقاييس أحادية المعيار أو الخاصية تقتصر على نطاق أصغر من الأحماض (أو القواعد). تعتمد طريقة غوتمان-بيكيت على مقياس إزاحة كيميائية أحادي المعيار في الرنين المغناطيسي النووي، ولكنها شائعة الاستخدام نظرًا لسهولة تطبيقها عمليًا.

تطبيق على البوران

تفاعل أكسيد ثلاثي إيثيل فوسفين مع حمض لويس

تُعدّ ثلاثي هاليدات البورون أحماض لويس نموذجية، وتتراوح قيم AN الخاصة بها بين 89 (BF₃ ) و115 (BI₃ ) . [ 2 ] وقد طُبّقت طريقة غوتمان-بيكيت على مركبات فلورو أريل بوران [ 7 ] [ 8 ] مثل B(C₆F₅ ) ₃ ( AN 82) ، وعلى كاتيونات البورينيوم، وتمّت مراجعة تطبيقها على هذه المركبات وغيرها من مركبات البورون. [ 9 ]

تطبيق على مركبات أخرى

تم تطبيق طريقة غوتمان-بيكيت بنجاح على معقدات المعادن القلوية الترابية، [ 10 ] [ 11 ] مركبات المجموعة الرئيسية p [ 7 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] ( على سبيل المثال AlCl3 ، AN 87؛ كاتيونات السيليليوم؛ [E(bipy) 2 ] 3+ (E = P، As، Sb، Bi) كاتيونات رباعية التنسيق Pv و Sbv ) ومركبات المعادن الانتقالية [ 7 ] [ 16 ] ( على سبيل المثال TiCl4 ، AN 70 ).

مراجع

  1. ↑ يو. ماير، في. غوتمان، و دبليو. غيرغر، "رقم المستقبل - مُعامل تجريبي كمي للخواص الإلكتروفيلية للمذيبات"، موناتشفته فور كيمي، 1975، 106 ، 1235-1257. doi: 10.1007/BF00913599
  2. 1 2 م. أ. بيكيت، ج. س. ستريكلاند، ج. ر. هولاند، وك. س. فارما، "طريقة ملائمة للرنين المغناطيسي النووي لقياس حموضة لويس في مراكز البورون: ارتباط معدلات تفاعل بلمرة الإيبوكسيد المحفزة بحمض لويس بحموضة لويس"، بوليمر، 1996، 37 ، 4629-4631. doi: 10.1016/0032-3861(96)00323-0
  3. ↑ جي سي ويلش، إل كابريرا، بي إيه تشيس، إي هولينك، جي إم ماسودا، بي وي، ودي دبليو ستيفان، "ضبط حموضة لويس باستخدام تفاعلية "أزواج لويس المحبطة": تكوين سهل للفوسفين-بوران والفوسفونيوم-بوران الكاتيوني"، دالتون ترانس، 2007، 3407-3414. doi: 10.1039/b704417h
  4. ↑ ف. غوتمان، "تأثير المذيبات على تفاعلية المركبات العضوية الفلزية"، مجلة كيمياء التناسق ، 1976، 18 ، 225-255. doi: 10.1016/S0010-8545(00)82045-7
  5. ↑ لورانس، سي. وغال، جيه إف. مقاييس لويس للقاعدية والتقارب، البيانات والقياس، (وايلي 2010) الصفحات 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9
  6. ↑ كريمر، ر. إي.؛ بوب، ت. ت. (1977). "عرض بياني لإنثالبيات تكوين النواتج الإضافية لأحماض وقواعد لويس". مجلة التعليم الكيميائي . 54 : 612-613 . doi : 10.1021/ed054p612 .استخدمت الرسوم البيانية الموضحة في هذه الورقة معايير قديمة. أما معايير E&C المحسّنة فهي مدرجة في نموذج ECW .
  7. 1 2 3 م. أ. بيكيت، د. س. براسينغتون، س. ج. كولز، و م. ب. هيرستهاوس، "حموضة لويس لمركب ثلاثي (خماسي فلورو فينيل) بوران: التركيب البلوري والجزيئي لـ B(C6F5) 3.OPEt3 " ، مجلة Inorg . Chem. Commun. ، 2000، 3 ، 530-533. doi: 10.1016/S1387-7003(00)00129-5
  8. ↑ SC Binding، H. Zaher، FM Chadwick، وD. O'Hare، "التنشيط غير المتجانس للهيدروجين باستخدام أزواج لويس المحبطة التي تحتوي على ثلاثي (2،2'،2'-بيرفلوروبيفينيل) بوران"، Dalton Trans. ، 2012، 41 ، 9061-9066. doi: 10.1039/c2dt30334e
  9. ↑ IB Sivaev, VL Bregadze, "حموضة لويس لمركبات البورون"، Coord. Chem. Rev. ، 2014، 270/271 ، 75-88. doi: 10.1016/j.ccr.2013.10.017
  10. ↑ إس. براند، ج. باهل، هـ. إلسن، وإس. هاردر، "كيمياء أزواج لويس المحبطة مع أحماض لويس المغنيسيومية"، المجلة الأوروبية للكيمياء غير العضوية ، 2017، 4187-4195. doi: 10.1002/ejic.201700787
  11. ↑ ج. باهل، س. براند، هـ. إلسن، وس. هاردر، "معقدات فلزات قلوية ترابية كاتيونية ذات حموضة لويس عالية"، مجلة الاتصالات الكيميائية ، 2018، 54 ، 8685-8688. doi: 10.1039/C8CC04083D
  12. ↑ هـ. غروسيكابنبرغ، م. ريسمان، م. شميدتمان، وت. مولر، "التقييم الكمي لحموضة لويس لأيونات السيليليوم"، أورغانوميتاليكس ، 2015، 34 ، 4952-4958. doi: 10.1021/acs.organomet.5b00556
  13. ↑ إس إس تشيتنيس، إيه بي إم روبرتسون، إن بورفورد، بي أو باتريك، آر ماكدونالد، وإم جيه فيرغسون، "معقدات ثنائي البيريدين لـ E³⁺ ( حيث E = P، As، Sb، Bi): أحماض لويس قوية، ومصادر لـ E(OTf) ₃، ووحدات بناء لأيونات E I وE v "، العلوم الكيميائية ، 2015، 6 ، 6545-6555. doi: 10.1039/C5SC02423D
  14. ↑ جيه إم باين ودي دبليو ستيفان، "أحماض لويس الفوسفورية: تفاعلية ناشئة وتطبيقات في التحفيز"، مجلة الجمعية الكيميائية ، 2015، 45 ، 765-774. doi:10.1039/c5cs00516g
  15. ↑ ب. بان وف. غاباي، "[Sb(C6H5 ) 4 ] [B( C6F5 ) 4 ] : ملح ستيبونيا حمضي لويس مستقر في الهواءيُفعّل روابط قوية بين العنصر والفلور"، مجلةالجمعية الكيميائية الأمريكية ، 2014، 136 ، 9564-9567. doi: 10.1021/ja505214m
  16. ↑ سي. واي. وو، تي. هوريب، سي. بي. جاكوبسن، ودي. توست، "محفزات الذهب (III) المستقرة عن طريق الإضافة التأكسدية لرابطة كربون-كربون"، نيتشر ، 2015، 517 ، 449-454. doi: 10.1038/nature14104