فلوريد بيرفلوروبوتان سلفونيل

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

فلوريد بيرفلوروبوتان سلفونيل (فلوريد نونافلوروبوتان سلفونيل، NfF) سائل عديم اللون ومتطاير، لا يمتزج بالماء ولكنه يذوب في المذيبات العضوية الشائعة. يُحضّر عن طريق الفلورة الكهروكيميائية للسلفولان . يُستخدم NfF كنقطة انطلاق لتحضير نونافلوروبوتان سلفونات ( نونافلات )، وهي مركبات قيّمة ككواشف إلكتروفيلية في تفاعلات الاقتران المتقاطع المحفزة بالبلاديوم . وبصفته عاملًا لبيرفلورو ألكيل سلفونيل، يتميز NfF بانخفاض تكلفته وزيادة استقراره مقارنةً بأنهيدريد التريفليك الأكثر استخدامًا . يمكن استبدال مجموعة الفلوريد المغادرة بسهولة بواسطة نيوكليوفيلات مثل الأمينات والفينوكسيدات والإينولات ، مما ينتج عنه سلفوناميدات، وأريل نونافلات، وألكينيل نونافلات، على التوالي. مع ذلك، فهو لا يتأثر بالماء (حيث يكون مستقرًا عند درجة حموضة أقل من 12). يؤدي التحلل المائي بواسطة هيدروكسيد الباريوم إلى Ba(ONf) 2 ، والذي عند معالجته بحمض الكبريتيك يعطي حمض بيرفلوروبوتان سلفونيك وكبريتات الباريوم غير القابلة للذوبان .

طهارة

يحتوي مركب NfF المتوفر تجاريًا على نسبة 6-10 %  مول  من بيرفلوروسلفولان ناتجة عن عملية إنتاجه. ويمكن إزالة هذه النسبة بسهولة عن طريق تقليب المادة التجارية بقوة مع محلول مائي مركز من K₃PO₄ و K₂HPO₄ بنسبة مولية 1: 1 لمدة 96 ساعة. وبعد هذه المعالجة، يُزال المحلول المائي ويُقطر المنتج من P₂O₅ ، مما ينتج عنه منتج يحتوي على أكثر من 99 % مول من NfF مع استخلاص شبه كامل. [ 3 ]  

تخليق نونافلات الأريل والألكينيل

كما ذُكر سابقًا، تُعدّ مركبات الأريل والألكينيل نونافلات مفيدةً ككواشف إلكتروفيلية في تفاعلات الاقتران المتقاطع المحفزة بالبلاديوم. وتُشابه فعاليتها عمومًا فعالية الكواشف الإلكتروفيلية من نوع تريفلات الأكثر شيوعًا، إلا أن النونافلات أقل عرضةً للتحلل المائي إلى كيتونات (في حالة ألكينيل سلفونات) وفينولات (في حالة أريل سلفونات). وتجعل مقاومتها للتحلل المائي من النونافلات كواشف إلكتروفيلية فائقة في تفاعلات اقتران بوخوالد-هارتويغ، حيث يُمكن أن يُؤثر هذا التفاعل الجانبي سلبًا على مردود المنتج المطلوب. [ 4 ]

تتفاعل إينولات الصوديوم لإسترات بيتا كيتو مع 1.15 مكافئ من NfF لإنتاج نونافلات الألكينيل المقابلة بنسبة عالية. وباستخدام هذه الطريقة، يُعطي إيثيل 2-ميثيل أسيتوأسيتات (R=R'=Me) المتصاوغ E النقي هندسيًا. [ 5 ]

تتفاعل الألدهيدات والكيتونات البسيطة مع NfF بوجود قواعد مثل DBU أو الفوسفازينات لإنتاج ألكينيل نونافلات بنسب عالية دون تكوين إينولات منفصلة. استخدام قاعدة الفوسفازين P2 عند درجة حرارة تتراوح بين -30 و -20  درجة مئوية يُعطي ألكينيل نونافلات أقل استبدالًا مع كيتونات غير متماثلة الاستبدال. [ 3 ] تتطلب تفاعلات مماثلة مع أنهيدريد التريفليك عمومًا استخدام 2،6-ثنائي- ثالثي -بوتيل بيريدين باهظ الثمن لتحقيق نسب عالية.

يعتمد تفاعل الإينولات مع NfF بشكل كبير على كلٍ من بنية الإينولات وأيونها المعدني المقابل. تُعطي إينولات الليثيوم للكيتونات الميثيلية مزيجًا من النواتج الناتجة عن هجوم إلكتروفيلي على ذرات الأكسجين (المتوقعة) أو الكربون (غير المتوقعة) في الإينولات. ويتضح هذا التأثير بشكل خاص مع إينولات الليثيوم للبيناكولون، الذي يُعطي مزيجًا بنسبة 2:1 يُرجّح هجوم الكربون. أما إينولات الليثيوم الأكثر استبدالًا فتُعطي نواتج سلفنة الأكسجين فقط بنسب متفاوتة. [ 6 ]

تتفاعل إيثرات إينول ثلاثي ميثيل سيليل مع فلوريد النونافلات (NfF) بوجود مصدر فلوريد غير مكافئ عند درجة حرارة تتراوح بين 0  درجة مئوية ودرجة حرارة الغرفة، لتُنتج ألكينيل نونافلات بنسب إنتاج تتراوح بين المتوسطة والجيدة. وقد كان فلوريد رباعي بوتيل الأمونيوم المجفف هو مصدر الفلوريد المفضل في إحدى الدراسات [ 6 ] ، ولكن تم استخدام فلوريد السيزيوم (CsF) في حالات صعبة بنتائج ممتازة [ 7 ] .

يمكن تحضير مركبات أريل نونافلات بسهولة من الفينولات وNfF بوجود قواعد مثل كربونات البوتاسيوم [ 8 ] و Et3N [ 4 ] بنسبة نقاء تقارب الكمية النظرية. كما يمكن استخدام قواعد أقوى مثل NaH و BuLi [ 9 ] ، ولكنها تعطي عادةً نسبة نقاء أقل.

التفاعل مع الكحولات

يُبرز تفاعل NfF مع الكحولات عدم استقرار ألكيل نونافلات؛ ففي معظم الحالات، يكون الناتج النهائي للتفاعل إما فلوريد ألكيل (نتيجة هجوم أيون الفلوريد F⁻ على ألكيل نونافلات الوسيط) أو أوليفين (نتيجة إزالة NfOH من نونافلات الوسيط). وقد اكتُشف مؤخرًا أنه عند تفاعل NfF مع الكحولات لتكوين ألكيل نونافلات، يمكن استخدام أيون الفلوريد F⁻ المُحرر لتنشيط النيوكليوفيلات المرتبطة بمجموعة ثلاثي ميثيل سيليل في الموقع نفسه، مما يُنتج العديد من النواتج المتنوعة منزوعة الأكسجين. [ 10 ]

تخليق ثنائي -نونافلوروبوتان سلفونيميد (Nf 2 NH)

يتفاعل NfF مع كلوريد الأمونيوم بوجود ثلاثي إيثيل أمين في الأسيتونيتريل لإنتاج ملح ثلاثي إيثيل الأمونيوم لحمض ثنائي نونافلوروبوتان سلفونيميد الفائق بنسبة 97%. ويُحضّر ملح البوتاسيوم المقابل بمعالجة محلول ميثانولي لملح ثلاثي إيثيل الأمونيوم بهيدروكسيد البوتاسيوم . [ 11 ] ويُحضّر الحمض بفصل ملح ثلاثي إيثيل الأمونيوم باستخدام كروماتوغرافيا التبادل الأيوني ، حيث يُستخدم راتنج أمبرلايت IR-100 كطور ثابت والميثانول كمذيب. [ 12 ] ومن المرجح أن يكون المركب الناتج في هذه العملية هو MeOH₂ + Nf₂N⁻ .

مراجع

  1. ↑ "فلوريد بيرفلورو-1-بيوتان سلفونيل" . تم الاطلاع عليه بتاريخ 22 يوليو 2012 .
  2. ↑ "فلوريد 1،1،2،2،3،3،4،4،4-نونافلوروبوتان-1-سلفونيل" . المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا . تم الاطلاع عليه بتاريخ 22 يوليو 2012 .
  3. 1 2 فوغل، مايكل أ.ك.؛ كريستيان ب.و. ستارك؛ إيليا م. ليابكالو (2007). "تخليق مباشر لمركبات ألكينيل نونافلات من مركبات الكربونيل باستخدام فلوريد نونافلوروبوتان-1-سلفونيل مع قواعد الفوسفازين". Synlett . 2007 (الطبعة الإلكترونية الأولى): 2907-2911 . doi : 10.1055/s-2007-991084 . ISSN 0936-5214 . 
  4. 1 2 ميدوز، ريبيكا إي؛ سيمون وودوارد (11 فبراير 2008). "التأثيرات الفراغية في تفاعل الأمين المحفز بالبلاديوم لمركبات الأريل تريفلات ونونافلات مع الأمينات الأولية PhCH(R)NH2 (R=H، Me)". مجلة Tetrahedron . 64 (7): 1218-1224 . doi : 10.1016/j.tet.2007.11.074 . ISSN 0040-4020 . 
  5. ↑ بيلّينا، فابيو؛ دوناتيلا تشيوتشي؛ رينزو روسي؛ بييرجيورجيو فيرغاميني (12 فبراير 1999). "تخليق فينيل نونافلات مشتق من β-كيتوإسترات، أو β-دايكيتونات، أو α-دايكيتونات، وتفاعلات اقترانها المتقاطع المحفزة بالبلاديوم مع هاليدات الزنك العضوية". Tetrahedron . 55 (7): 2103–2112 . doi : 10.1016/S0040-4020(98)01221-6 . ISSN 0040-4020 . 
  6. 1 2 ليابكالو، إيليا م.؛ ماتياس ويبيل؛ هانز-أولريش رايسيج (2002). "تخليق سريع وانتقائي فراغي لمركبات ألكينيل نونافلات من إيثرات سيليل إينول: التحسين والنطاق والقيود". المجلة الأوروبية للكيمياء العضوية . 2002 (6): 1015-1025 . doi : 10.1002/1099-0690(200203)2002:6 < 1015::AID-EJOC1015 > 3.0.CO ; 2-K . ISSN 1099-0690 . 
  7. ↑ برايس، ستيفان (1999). "تخليق ثنائي (إينول نونافلات) وتفاعلات التدوير الحلقي 4-إكسو-تريج الخاصة بها بواسطة تفاعلات هيك داخل الجزيء". Synlett . 1999 (10): 1654–1656 . doi : 10.1055/s-1999-2892 . ISSN 0936-5214 . 
  8. ↑ شيخار، شاشانك؛ ترافيس ب. دان؛ برايان ج. كوتيكي؛ دونا ك. مونتافون؛ ستيفن س. كولين (2011). "طريقة عامة لتفاعلات السلفوناميدات الأولية مع نونافلات الأريل المحفزة بالبلاديوم". مجلة الكيمياء العضوية 76 (11): 4552-4563 . doi : 10.1021/jo200443u . ISSN 0022-3263 . PMID 21510695 .  
  9. ↑ أومورا، مينورو؛ هيديكي يوريميتسو؛ كويتشيرو أوشيما (18 فبراير 2008). "Cp∗Li كقاعدة: تطبيق على تفاعل الاقتران المتقاطع المحفز بالبلاديوم لمركبات الأريل-X أو الألكينيل-X (X=I، Br، OTf، ONf) مع الأسيتيلينات الطرفية". Tetrahedron . 64 (8): 1829–1833 . doi : 10.1016/j.tet.2007.11.095 . hdl : 2433/88969 . ISSN 0040-4020 . 
  10. ↑ أودوه، أمايتشي شيدراك؛ كيلر، كورتني؛ كيم، بيونغمون (2024-05-01). "التنويع المباشر للكحولات منزوعة الأكسجين باستخدام SuFEx" . رسائل عضوية . 26 (18): 4013-4017 . doi : 10.1021/acs.orglett.4c01016 . ISSN 1523-7060 . 
  11. ^ كويك، سير كيانج؛ إيليا م. ليابكالو؛ هان فينه هوينه (2006-03-27). "توليف وخصائص N، N′-dialkylimidazolium bis(nonafluorobutane-1-sulfonyl)imides: فصيلة فرعية جديدة من السوائل الأيونية". رباعي الاسطح . 62 (13): 3137-3145 . دوى : 10.1016/j.tet.2006.01.015 . ISSN 0040-4020 . 
  12. ↑ هاشمي، أ. ستيفن ك.؛ توبياس هينجست؛ كريستيان لوتشوتز؛ فرانك رومينجر (2010). "كربينات الذهب (I) الحلقية النيتروجينية الجديدة سهلة التحضير: التركيب والتطبيق في تخليق الفينول المحفز بالذهب بالإضافة إلى ترطيب الألكاينات". التخليق والتحفيز المتقدم . 352 (8): 1315-1337 . doi : 10.1002/adsc.201000126 . ISSN 1615-4169 .