إينولات

في الكيمياء العضوية ، تُعدّ الإينولات أنيونات عضوية ناتجة عن نزع البروتون من مركبات الكربونيل ( RR'C=O ). ونادرًا ما تُعزل، إلا أنها تُستخدم على نطاق واسع ككواشف في تخليق المركبات العضوية . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

ترتبط أنيونات الإينولات إلكترونيًا بأنيونات الأليل. وتتوزع الشحنة الأنيونية على ذرة الأكسجين وذرتي الكربون. ولذلك، فهي تجمع بين خصائص الألكوكسيد والكربانيون . ^{[ 5 ]}

على الرغم من أن أملاح الإينولات غالباً ما يتم رسمها على شكل أزواج أيونية بسيطة، إلا أنها في الواقع تتخذ هياكل معقدة غالباً ما تتميز بتجمعات. ^{[ 7 ]}

تتفكك مركبات الكربونيل التي تحتوي على ذرة هيدروجين ألفا لتكوين الإينولات: ^{[ 8 ] [ 9 ]}

تتوسط القاعدة العملية، لكن حموضة لويس تلعب دورًا رئيسيًا في استقرار الناتج. غالبًا ما يكون حمض لويس (الضعيف) هو ببساطة الأيون المضاد القلوي لقاعدة أرهينيوس ( 1 )؛ ومن الطبيعي أن يختلف التفاعل مع هذه الأملاح من الليثيوم إلى السيزيوم. بدلاً من ذلك، يمكن توليد الإينولات من حمض لويس جزيئي وقاعدة برونستد ضعيفة ( زوج لويس محبط ؛ 2 ).

تحتوي معظم الركائز على ذرات هيدروجين ألفا متعددة، ومن حيث المبدأ يمكن أن تعطي متصاوغات إينولات متعددة. على سبيل المثال، مع ميثيل سيكلوهكسانون :

مع ذلك، يمكن لظروف التفاعل أن تتحكم في كل من التوزيع الموضعي ^{[ 11 ]} والتكوين الفراغي للإينولات الناتجة. ^{[ 12 ]} وهذا يوفر إحدى أفضل الاستراتيجيات التركيبية المفهومة لإدخال التعقيد الكيميائي في التخليق الكلي .

بدلاً من ذلك، يمكن أن يعمل الإينون كمجموعة حماية ، لإخفاء إينول معين. ^{[ 13 ]} ثم يؤدي التفاعل مع الهيدريد أو الاختزال باستخدام معدن مذاب إلى تكوين إينول، كما هو الحال في هذا التخليق الكلي للبروجسترون: ^{[ 14 ]}

الكيمياء الفراغية

معظم ظروف التحلل الإينولي تعطي إينولات Z من الكيتونات وإينولات E من الإسترات ، ولكن من المعروف أن HMPA يعكس الانتقائية الفراغية لإزالة البروتون.

وبالمثل، تعطي أحماض لويس المختلفة أشكالًا هندسية مختلفة للإينولات: ^{[ 12 ]}

يحاول نموذج أيرلندا تفسير الانتقاء الفراغي ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]} باقتراح حالة انتقالية أحادية الحلقة سداسية الذرات ^{[ 20 ]} . ولكي يحدث نزع البروتون ، يجب أن تتداخل رابطة α-CH-σ مع المدار π* لمجموعة الكربونيل .

في نموذج أيرلندا، يتخذ البديل الأكبر على الإلكتروفيل (بالنسبة للإستر أعلاه، الميثيل) وضعًا استوائيًا في الحالة الانتقالية، مما يؤدي إلى تفضيل الإينولات E.

يفشل نموذج أيرلندا في كثير من الأحيان. فليس من المعروف متى، إن كان ذلك سيحدث أصلاً، تكون المركبات الوسيطة أحادية وحلقية كما يقترح النموذج.

تتفاعل الإينولات، وهي نيوكليوفيلات قوية، مع مجموعة متنوعة من الإلكتروفيلات عند ذرتي الأكسجين والكربون. وقد حظي التحكم في الذرة التي تتفاعل معها الإينولات باهتمام كبير. يُعد التفاعل عند ذرة الكربون مفضلًا من الناحية الديناميكية الحرارية. حركيًا، تتركز الشحنة السالبة في الإينولات على ذرة الأكسجين. ومع ذلك، فإن مركز الأكسجين مُذاب بشدة، مما قد يؤدي إلى الألكلة عند ذرة الكربون. ^{[ 21 ]}

يؤدي التفاعل عند الأكسجين إلى احتجاز الإينولات على شكل إيثر إينول ( سيليل ) ^{[ 22 ]} أو إستر ^{[ 23 ] . [ 24 ]} يمكن نقل هذه الأنواع من خلال تحولات أخرى بخمول نسبي، ولكنها تُطلق بعد ذلك في وجود أحماض لويس ( تفاعل موكاياما ألدول ):

ومن بين الكواشف الإلكتروفيلية المهمة الأخرى الألدهيدات/الكيتونات ( تفاعل الألدول ) ومستقبلات مايكل . ^{[ 25 ]}

• إينامين §  ميتالوإينامينات
• أنيون النتريل