نظرية RRKM

نظرية رايس-رامسبرغر -كاسل-ماركوس (RRKM) هي نظرية في التفاعلية الكيميائية. [1] [2] [3] طُوِّرت هذه النظرية على يد رايس ورامسبرغر عام 1927 [4] وكاسل عام 1928 [ 5 ] ( نظرية RRK ^{[ 6 ] ) ، ثم عُمِّمت ( إلى} نظرية RRKM ) عام ^{1952 على يد} ماركوس [ ^{7 ] الذي} أخذ ^{في الاعتبار نظرية} الحالة الانتقالية ^{التي طورها إيرينغ} عام 1935. تُمكِّن هذه الطرق من حساب تقديرات بسيطة لمعدلات التفاعل أحادي الجزيء انطلاقًا من بعض خصائص سطح طاقة الوضع .

افترض أن الجزيء يتكون من مذبذبات توافقية متصلة ببعضها البعض ويمكنها تبادل الطاقة فيما بينها.

• افترض أن طاقة الإثارة المحتملة للجزيء هي E ، مما يسمح بحدوث التفاعل.
• معدل توزيع الطاقة داخل الجزيء أسرع بكثير من معدل التفاعل نفسه.
• وكنتيجة لما سبق، فإن سطح طاقة الوضع لا يحتوي على أي "اختناقات" قد تُحاصر فيها أنماط اهتزازية معينة لفترة أطول من متوسط ​​زمن التفاعل.

افترض أن A ^* جزيء مثار:

${\displaystyle A^{*}{\xrightarrow {k(E)}}A^{\ddagger }\rightarrow P}$

حيث يرمز P إلى المنتج، و A ^‡ إلى التكوين الذري الحرج ذي الطاقة القصوى E ₀ على طول إحداثيات التفاعل .

ثابت معدل التفاعل أحادي الجزيء${\displaystyle k_{\mathrm {uni} }}$يتم الحصول عليها على النحو التالي: ^{[ 8 ]}

$// \!\left({\frac {-E}{k_{b}T}}\right)}{1+{\frac {k(E,J)}{\omega }}}},}$

أين${\displaystyle k(E,J)}$هو ثابت معدل نظرية حالة الانتقال الميكروكانونية،${\displaystyle G^{\ddagger }}$هو مجموع الحالات لدرجات الحرية النشطة في الحالة الانتقالية،${\displaystyle J}$هو العدد الكمي للزخم الزاوي،${\displaystyle \omega }$هو معدل التصادم بين${\displaystyle A^{*}}$جزيئات وجزيئات الحمام،${\displaystyle Q_{r}}$و${\displaystyle Q_{v}}$هي دوال التوزيع الاهتزازية الجزيئية والدورانية الخارجية.

• نظرية الحالة الانتقالية

• آلة حاسبة إلكترونية من RRKM، مؤرشفة بتاريخ 8 يوليو 2017 في أرشيف الإنترنت (Wayback Machine) .