الزحف

الزحف هو الحركة الحرارية للجزيئات الكبيرة الخطية الطويلة جدًا في مصهورات البوليمر المتشابكة أو محاليل البوليمر المركزة. ^{[ 1 ]} مشتق من كلمة "زاحف" ، يوحي الزحف بحركة سلاسل البوليمر المتشابكة على غرار الثعابين التي تنزلق عبر بعضها البعض. ^{[ 2 ]} قدم بيير جيل دي جين مفهوم الزحف (وأطلق عليه هذا الاسم) في فيزياء البوليمرات عام 1971 لشرح اعتماد حركة الجزيء الكبير على طوله. يُستخدم الزحف كآلية لشرح التدفق اللزج في البوليمر غير المتبلور. ^{[ 3 ] [ 4 ]} قام سام إدواردز وماساو دوي لاحقًا بتطوير نظرية الزحف. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

مفهومان وثيقا الصلة هما الريبتونات والتشابك . الريبتون هو نقطة متحركة تقع في خلايا الشبكة، وترتبط بها بروابط. ^{[ 7 ] [ 8 ]} أما التشابك فيعني التقييد الطوبولوجي لحركة الجزيئات بواسطة سلاسل أخرى. ^{[ 9 ]}

تصف نظرية الزحف تأثير تشابك سلاسل البوليمر على العلاقة بين الكتلة الجزيئية وزمن استرخاء السلسلة . تتنبأ النظرية بأنه في الأنظمة المتشابكة، يتناسب زمن الاسترخاء τ طرديًا مع مكعب الكتلة الجزيئية M : τ ∝ M³ ^. يمكن التوصل إلى تنبؤ النظرية من خلال حجة بسيطة نسبيًا. أولًا، يُتصور أن كل سلسلة بوليمر تشغل أنبوبًا طوله L ، تتحرك خلاله بحركة تشبه حركة الثعبان (مُنشئةً أجزاءً جديدة من الأنبوب أثناء حركتها). علاوة على ذلك، إذا أخذنا في الاعتبار مقياسًا زمنيًا مُقارنًا بـ τ ، يُمكننا التركيز على الحركة الكلية للسلسلة. وبالتالي، نُعرّف حركة الأنبوب على النحو التالي:

_أنبوب μ = v / f ،

حيث v هي سرعة السلسلة عندما يتم سحبها بقوة f . μ الأنبوب _سيكون متناسبًا عكسيًا مع درجة البلمرة ( وبالتالي متناسبًا عكسيًا أيضًا مع وزن السلسلة).

يمكن كتابة معامل انتشار السلسلة عبر الأنبوب على النحو التالي:

_أنبوب D = _أنبوب k _B T μ .

وبذلك، نتذكر أنه في بُعد واحد، يُعطى متوسط ​​مربع الإزاحة الناتج عن الحركة البراونية بالعلاقة التالية:

s( t ) ^² = 2D _tube t ,

نحصل على

s( t ) ² = 2 k _B T μ _tube t .

إذن، الوقت اللازم لسلسلة البوليمر لإزاحة طول أنبوبها الأصلي هو

t = L ² / (2 k _B T μ _tube ) .

بملاحظة أن هذا الزمن يُقارن بزمن الاسترخاء، نُثبت أن τ ∝ L² ^/ μtube _. وبما أن طول الأنبوب يتناسب طرديًا مع درجة البلمرة، وμtube _يتناسب عكسيًا مع درجة البلمرة، فإننا نلاحظ أن τ ^∝ ( DPn ) _³ ( وبالتالي τ ∝ M³ ⁾ .

من التحليل السابق، نلاحظ أن الكتلة الجزيئية تؤثر بشكل كبير على زمن الاسترخاء في أنظمة البوليمرات المتشابكة. في الواقع، يختلف هذا اختلافًا جوهريًا عن حالة البوليمرات غير المتشابكة، حيث يُلاحظ أن زمن الاسترخاء يتناسب طرديًا مع الكتلة الجزيئية. يُمكن فهم هذا التأثير القوي من خلال إدراك أنه مع ازدياد طول السلسلة، يزداد عدد التشابكات بشكل ملحوظ. تعمل هذه التشابكات على تقليل حركة السلسلة. قد تؤدي الزيادة المقابلة في زمن الاسترخاء إلى سلوك لزج مرن ، والذي يُلاحظ غالبًا في مصهورات البوليمر. تجدر الإشارة إلى أن لزوجة البوليمر عند معدل قص صفري تُعطي تقريبًا للعلاقة الفعلية المرصودة، τ ∝ M ^3.4 ؛ ^{[ 10 ]} لا علاقة لزمن الاسترخاء هذا بزمن استرخاء الزحف.

تتميز البوليمرات المتشابكة بمقياس داخلي فعال، يُعرف عادةً بطول الجزيء الكبير بين التشابكات المتجاورة.${\displaystyle M_{\text{e}}}$.

تُقيّد التشابكات مع سلاسل البوليمر الأخرى حركة سلسلة البوليمر إلى أنبوب افتراضي رفيع يمر عبر هذه القيود. ^{[ 11 ]} وبدون كسر سلاسل البوليمر للسماح للسلسلة المقيدة بالمرور، يجب سحب السلسلة أو انسيابها عبر هذه القيود. تُسمى آلية حركة السلسلة عبر هذه القيود بالزحف.

في نموذج البقعة، ^{[ 12 ]} تتكون سلسلة البوليمر من${\displaystyle n}$أطوال كون للطول الفردي${\displaystyle l}$يُفترض أن السلسلة تشكل كتلًا بين كل تشابك، تحتوي على${\displaystyle n_{\text{e}}}$أجزاء بطول كون في كل منها. يمكن أن تُظهر رياضيات المشي العشوائي أن متوسط ​​المسافة من طرف إلى طرف لجزء من سلسلة بوليمر، يتكون من${\displaystyle n_{\text{e}}}$أطوال كون هي${\displaystyle d=l{\sqrt {n_{\text{e}}}}}$لذلك إذا كان هناك${\displaystyle n}$إجمالي أطوال كون، و${\displaystyle A}$كتل على سلسلة معينة:

${\displaystyle A={\dfrac {n}{n_{\text{e}}}}}$

الطول الإجمالي للسلسلة المقيدة من طرف إلى طرف${\displaystyle L}$ثم يكون:

${\displaystyle L=Ad={\dfrac {nl{\sqrt {n_{\text{e}}}}}{n_{\text{e}}}}={\dfrac {nl}{\sqrt {n_{\text{e}}}}}}}$

هذا هو متوسط ​​الطول الذي يجب أن ينتشر فيه جزيء البوليمر للهروب من أنبوبه المحدد، وبالتالي يمكن حساب الزمن المميز لحدوث ذلك باستخدام معادلات الانتشار. ويعطي الاشتقاق الكلاسيكي زمن الزحف.${\displaystyle t}$:

${\displaystyle t={\dfrac {l^{2}n^{3}\mu }{n_{\text{e}}kT}}}$

أين${\displaystyle \mu }$يمثل معامل الاحتكاك على سلسلة بوليمر معينة،${\displaystyle k}$هو ثابت بولتزمان ، و${\displaystyle T}$هي درجة الحرارة المطلقة.

تتحرك الجزيئات الكبيرة الخطية بشكل زاحف إذا كان طول الجزيء الكبير${\displaystyle M}$أكبر من الوزن الجزيئي الحرج للتشابك${\displaystyle M_{\text{c}}}$.${\displaystyle M_{\text{c}}}$يتراوح بين 1.4 و 3.5 مرة${\displaystyle M_{\text{e}}}$[ ^{13 ]} لا توجد حركة زحف للبوليمرات ^ذات${\displaystyle M<M_{\text{c}}}$بحيث تكون النقطة${\displaystyle M_{\text{c}}}$هي نقطة تحول طوري ديناميكي .

بسبب حركة الزحف، يعتمد معامل الانتشار الذاتي وأوقات الاسترخاء التوافقي للجزيئات الكبيرة على طول الجزيء الكبير كما${\displaystyle M^{-2}}$و${\displaystyle M^{3}}$^{[ 14 ] [ 15 ]} لم يتم تحديد شروط وجود الزحف في الحركة الحرارية للجزيئات الكبيرة ذات البنية المعقدة (الجزيئات الكبيرة على شكل فرع، نجمة، مشط وغيرها) حتى الآن .

عادة ما يتم وصف ديناميكيات السلاسل الأقصر أو السلاسل الطويلة في أوقات قصيرة بواسطة نموذج راوس .

• توصيف البوليمر
• فيزياء البوليمرات
• ديناميكيات البروتين
• المادة اللينة