التأين متعدد الفوتونات المعزز بالرنين

التأين متعدد الفوتونات المعزز بالرنين ( REMPI ) تقنية تُستخدم في مطيافية الذرات والجزيئات الصغيرة . عمليًا، يُمكن استخدام ليزر قابل للضبط للوصول إلى حالة وسيطة مثارة . تختلف قواعد الانتقاء المرتبطة بامتصاص فوتونين أو امتصاص متعدد الفوتونات عن قواعد الانتقاء لانتقال فوتون واحد. تتضمن تقنية REMPI عادةً امتصاص فوتون واحد أو عدة فوتونات رنينية إلى حالة وسيطة مثارة إلكترونيًا، يليه فوتون آخر يؤين الذرة أو الجزيء. عادةً ما تكون شدة الضوء اللازمة لتحقيق انتقال متعدد الفوتونات أكبر بكثير من شدة الضوء اللازمة لتحقيق امتصاص فوتون واحد. لهذا السبب، يكون الامتصاص اللاحق للفوتونات مرجحًا جدًا. ينتج أيون وإلكترون حر إذا كانت الفوتونات قد منحت طاقة كافية لتجاوز طاقة عتبة التأين للنظام. في كثير من الحالات، يوفر REMPI معلومات طيفية قد لا تكون متاحة لطرق التحليل الطيفي أحادي الفوتون ، على سبيل المثال، يمكن رؤية البنية الدورانية في الجزيئات بسهولة باستخدام هذه التقنية.

تُنتج عملية التأين الرنيني متعدد الفوتونات (REMPI) عادةً بواسطة شعاع ليزر مركّز قابل لضبط التردد لتشكيل بلازما صغيرة الحجم. في هذه العملية، تمتص ذرة أو جزيء في العينة m فوتونًا في آنٍ واحد، مما يؤدي إلى إثارته. ثم تُمتص n فوتونًا أخرى لاحقًا لتوليد زوج من الإلكترونات والأيونات. تُعرف عملية التأين الرنيني متعدد الفوتونات من نوع m+n بأنها عملية بصرية غير خطية، لا تحدث إلا ضمن بؤرة شعاع الليزر. تتشكل بلازما صغيرة الحجم بالقرب من منطقة بؤرة الليزر. إذا لم تتطابق طاقة m فوتونًا مع أي حالة، فقد يحدث انتقال خارج الرنين مع نقص في الطاقة ΔE، إلا أنه من غير المرجح أن يبقى الإلكترون في تلك الحالة. في حالة الانحراف الكبير عن التردد، يبقى الإلكترون في تلك الحالة لفترة زمنية Δt فقط. يتحقق مبدأ عدم اليقين خلال Δt، حيث ћ=h/2π و h هو ثابت بلانك (6.6261×10^-34 جول.ثانية). تُسمى هذه الانتقالات والحالات بالانتقالات الافتراضية، على عكس الانتقالات الحقيقية إلى حالات ذات أعمار طويلة. إن احتمالية الانتقال الحقيقية أعلى بكثير من احتمالية الانتقال الافتراضي، وهو ما يسمى بتأثير الرنين المعزز.

قد تتضمن التجارب ذات الكثافة العالية للفوتونات عمليات متعددة الفوتونات مع امتصاص مضاعفات صحيحة لطاقة الفوتون. في التجارب التي تتضمن رنينًا متعدد الفوتونات، غالبًا ما تكون الحالة الوسيطة حالة ريدبيرغ منخفضة الطاقة ، وتكون الحالة النهائية أيونًا في أغلب الأحيان. يمكن أن تساعد الحالة الابتدائية للنظام، وطاقة الفوتون، والزخم الزاوي، وقواعد الاختيار الأخرى في تحديد طبيعة الحالة الوسيطة. يُستغل هذا النهج في مطيافية التأين متعدد الفوتونات المعززة بالرنين (REMPI). تُستخدم هذه التقنية على نطاق واسع في كل من مطيافية الذرات والجزيئات. من مزايا تقنية REMPI إمكانية الكشف عن الأيونات بكفاءة شبه كاملة، بل وحتى تحديد كتلتها بدقة زمنية . كما يُمكن الحصول على معلومات إضافية من خلال إجراء تجارب لدراسة طاقة الإلكترون الضوئي المتحرر في هذه التجارب.

يُضيف تشتت الموجات الميكروية المتماسك من الإلكترونات في خيوط البلازما المُستحثة بتقنية REMPI القدرة على قياس الأنواع المُتأينة بشكل انتقائي بدقة مكانية وزمنية عالية، مما يسمح بتحديد غير تداخلي لملامح التركيز دون استخدام مجسات أو أقطاب كهربائية. وقد طُبقت هذه التقنية للكشف عن أنواع مثل الأرجون، والزينون، وأكسيد النيتريك، وأول أكسيد الكربون، والأكسجين الذري، وجذور الميثيل، سواء داخل الخلايا المغلقة، أو في الهواء الطلق، أو في اللهب الجوي. ^{[ 1 ] [ 2 ]}

يعتمد الكشف بالموجات الميكروية على تقنيات التداخل المتجانس أو غير المتجانس . تُسهم هذه التقنيات في زيادة حساسية الكشف بشكل ملحوظ عن طريق كبح الضوضاء، وتتيح تتبع توليد البلازما وتطورها على مستوى أجزاء من النانوثانية. تعتمد طريقة الكشف المتجانس على مزج المجال الكهربائي للموجات الميكروية المُكتشف مع مصدره الخاص لإنتاج إشارة تتناسب مع حاصل ضربهما. يتم خفض تردد الإشارة من عشرات الجيغاهرتز إلى أقل من غيغاهرتز واحد، مما يسمح بتضخيمها ورصدها باستخدام الأجهزة الإلكترونية القياسية. بفضل الحساسية العالية المرتبطة بطريقة الكشف المتجانس، وانعدام الضوضاء الخلفية في نطاق الموجات الميكروية، وإمكانية ضبط توقيت إلكترونيات الكشف بالتزامن مع نبضة الليزر، يُمكن تحقيق نسب إشارة إلى ضوضاء عالية جدًا حتى مع مصادر الموجات الميكروية ذات القدرة الميلي واط. تُمكّن هذه النسب العالية من تتبع السلوك الزمني لإشارة الموجات الميكروية على مستوى أجزاء من النانوثانية، وبالتالي تسجيل عمر الإلكترونات داخل البلازما. باستخدام مُوزّع الموجات الميكروية، تم بناء جهاز إرسال واستقبال أحادي البوق للموجات الميكروية، مما يُبسط الإعداد التجريبي بشكل كبير.

يتميز الكشف في نطاق الموجات الميكروية بمزايا عديدة مقارنةً بالكشف البصري. فباستخدام تقنيات التداخل المتجانس أو غير المتجانس، يُمكن رصد المجال الكهربائي بدلاً من القدرة، مما يُتيح تقليل الضوضاء بشكل ملحوظ. وعلى عكس تقنيات التداخل البصري غير المتجانس، لا حاجة لمحاذاة أو مطابقة نمط المرجع. يؤدي الطول الموجي الطويل للموجات الميكروية إلى تشتت نقطي متماسك فعال من البلازما في حجم بؤرة الليزر، لذا فإن مطابقة الطور غير مهمة ويكون التشتت في الاتجاه العكسي قويًا. يمكن تشتيت العديد من فوتونات الموجات الميكروية من إلكترون واحد، وبالتالي يمكن زيادة سعة التشتت بزيادة قدرة مُرسِل الموجات الميكروية. تتوافق الطاقة المنخفضة لفوتونات الموجات الميكروية مع آلاف الفوتونات الإضافية لكل وحدة طاقة مقارنةً بالنطاق المرئي، مما يُقلل ضوضاء الطلقات بشكل كبير. بالنسبة لخصائص التأين الضعيف لتشخيص الأنواع النزرة، يكون المجال الكهربائي المقاس دالة خطية لعدد الإلكترونات، وهو يتناسب طرديًا مع تركيز الأنواع النزرة. علاوة على ذلك، يوجد القليل جدًا من الإشعاع الشمسي أو الإشعاع الطبيعي الخلفي في نطاق طيف الموجات الميكروية.

• مطيافية تأين ريدبيرج
• قارن مع التألق الناتج عن الليزر (LIF)