مطيافية تأين ريدبيرج

مطيافية تأين ريدبيرج هي تقنية طيفية يتم فيها امتصاص فوتونات متعددة بواسطة ذرة مما يؤدي إلى إزالة إلكترون لتكوين أيون . ^{[ 1 ]}

عادةً ما تكون طاقة عتبة التأين للذرات والجزيئات الصغيرة أكبر من طاقات الفوتونات التي يمكن الحصول عليها تجريبياً بسهولة. مع ذلك، يُمكن تجاوز طاقة عتبة التأين هذه إذا كانت طاقة الفوتون متوافقة مع حالة إلكترونية مُثارة وسيطة . في حين أنه من الممكن غالباً رصد مستويات ريدبيرغ الدنيا في التحليل الطيفي التقليدي للذرات والجزيئات الصغيرة، فإن حالات ريدبيرغ تُعدّ أكثر أهمية في تجارب التأين بالليزر. غالباً ما تتضمن تجارب التحليل الطيفي بالليزر التأين من خلال رنين طاقة الفوتون عند مستوى وسيط، مع حالة إلكترونية نهائية غير مُرتبطة ونواة أيونية. عند الرنين للانتقالات الضوئية المسموح بها وفقاً لقواعد الانتقاء، فإن شدة الليزر، بالإضافة إلى عمر الحالة المُثارة، تجعل التأين نتيجة متوقعة. يسمح هذا النهج، بالإضافة إلى تنويعاته، بالكشف الحساس عن أنواع مُحددة.

قد تتضمن التجارب ذات الكثافة العالية للفوتونات عمليات متعددة الفوتونات مع امتصاص مضاعفات صحيحة لطاقة الفوتون. في التجارب التي تتضمن رنينًا متعدد الفوتونات، غالبًا ما تكون الحالة الوسيطة حالة ريدبيرغ، والحالة النهائية غالبًا أيونًا. يمكن أن تساعد الحالة الابتدائية للنظام، وطاقة الفوتون، والزخم الزاوي، وقواعد الاختيار الأخرى في تحديد طبيعة الحالة الوسيطة. يُستغل هذا النهج في مطيافية التأين متعدد الفوتونات المعززة بالرنين (REMPI). من مزايا هذه التقنية الطيفية إمكانية الكشف عن الأيونات بكفاءة شبه كاملة، بل وفصل كتلتها. كما يُمكن الحصول على معلومات إضافية بإجراء تجارب لدراسة طاقة الإلكترون الضوئي المتحرر في هذه التجارب. (كان كومبتون وجونسون من رواد تطوير REMPI ).

يمكن استخدام نفس الأسلوب الذي يُنتج حدث تأين للوصول إلى مجموعة كثيفة من حالات ريدبيرغ القريبة من العتبة باستخدام تجارب الليزر. غالبًا ما تتضمن هذه التجارب استخدام ليزر يعمل بطول موجي معين للوصول إلى حالة ريدبيرغ الوسيطة، وليزر آخر بطول موجي مختلف للوصول إلى منطقة حالة ريدبيرغ القريبة من العتبة. وبسبب قواعد الانتقاء الضوئي، يُتوقع أن تكون إلكترونات ريدبيرغ هذه في حالات زخم زاوي بيضاوي الشكل للغاية. ومن المتوقع أن تتمتع إلكترونات ريدبيرغ المُثارة إلى حالات زخم زاوي دائري تقريبًا بأطول فترات العمر. قد يحدث التحول بين حالة ريدبيرغ القريبة من العتبة، ذات الزخم الزاوي البيضاوي الشكل للغاية وتلك ذات الزخم الزاوي الدائري تقريبًا، بعدة طرق، بما في ذلك التعرض لحقول كهربائية شاردة صغيرة .

طُوِّرت تقنية مطيافية طاقة الحركة الإلكترونية الصفرية (ZEKE) ^{[ 2 ]} بهدف جمع الإلكترونات الضوئية الناتجة عن تأين الرنين، والتي تتميز بطاقة حركية منخفضة للغاية. تعتمد هذه التقنية على الانتظار لفترة زمنية محددة بعد تجربة تأين الرنين، ثم تطبيق نبضة من المجال الكهربائي لجمع الإلكترونات الضوئية ذات الطاقة الأدنى في كاشف. عادةً، تستخدم تجارب ZEKE ليزرين قابلين للضبط. تُضبط طاقة فوتون أحد الليزرين لتكون متوافقة مع طاقة حالة وسيطة (قد تكون هذه الحالة متوافقة مع حالة مثارة عند انتقال متعدد الفوتونات). بينما تُضبط طاقة فوتون آخر لتكون قريبة من طاقة عتبة التأين. وقد أثبتت هذه التقنية كفاءة عالية، حيث أظهرت دقة طاقة أفضل بكثير من عرض نطاق الليزر. اتضح لاحقًا أن الإلكترونات الضوئية لم تكن هي التي تم رصدها في ZEKE، بل إن التأخير بين نبضة الليزر ونبضة المجال الكهربائي هو ما اختار أطول حالات ريدبيرغ عمرًا وأكثرها دائرية، الأقرب إلى طاقة نواة الأيون. يتقارب توزيع حالات ريدبيرغ طويلة الأمد القريبة من العتبة مع عرض نطاق طاقة الليزر. يؤدي نبض المجال الكهربائي إلى إزاحة ستارك لحالات ريدبيرغ القريبة من العتبة، مما يُسبب تأينًا ذاتيًا اهتزازيًا. وقد حقق مطياف ZEKE تقدمًا ملحوظًا في دراسة الطيف الاهتزازي للأيونات الجزيئية. وقد أسس شلاغ، وبيتمان، ومولر-ديتليفز مطياف ZEKE.

تم تطوير تقنية التأين العتبة التحليلية للكتلة (MATI) بهدف جمع كتلة الأيونات في تجربة ZEKE. ^{[ 3 ]}

قدّمت تقنية MATI ميزةً في دقة قياس الكتلة مقارنةً بتقنية ZEKE. ولأنّ MATI تستغلّ أيضًا التأين الذاتي الاهتزازي لحالات ريدبيرغ القريبة من العتبة، فإنّها تُوفّر دقةً مماثلةً لعرض نطاق الليزر. هذه المعلومات ضروريةٌ لفهم العديد من الأنظمة.

طُوِّرَ تأين ريدبيرغ المُستحث ضوئيًا (PIRI) ^{[ 4 ]} استنادًا إلى تجارب التأين الرنيني متعدد الفوتونات (REMPI) على التأين الذاتي الإلكتروني لحالات ريدبيرغ المنخفضة لثاني أكسيد الكربون . في تجارب REMPI للإلكترونات الضوئية، تبيّن أن عملية امتصاص ضوئي ثنائي الفوتون في النواة الأيونية (يتبعها تأين ذاتي إلكتروني فوري) قد تُهيمن على امتصاص الفوتون الأحادي المباشر في تأين بعض حالات ريدبيرغ لثاني أكسيد الكربون. وقد دُرِسَت هذه الأنواع من أنظمة الإلكترونين المُثارة في الفيزياء الذرية ، ولكن التجارب هناك شملت حالات ريدبيرغ ذات الرتبة العالية. يعمل PIRI لأن التأين الذاتي الإلكتروني يُمكن أن يُهيمن على التأين الضوئي المباشر . فحالة ريدبيرغ الدائرية القريبة من العتبة أكثر عرضةً لامتصاص ضوئي في النواة من امتصاص فوتون وتأيين حالة ريدبيرغ مباشرةً. يعمل PIRI على توسيع تقنيات التحليل الطيفي القريبة من العتبة للسماح بالوصول إلى الحالات الإلكترونية (بما في ذلك الحالات الجزيئية المفككة والأنظمة الأخرى التي يصعب دراستها) بالإضافة إلى الحالات الاهتزازية للأيونات الجزيئية.