مطيافية امتصاص ليزر الصمام الثنائي القابل للضبط

المبدأ الأساسي لتقنية TDLAS بسيط. ينصب التركيز هنا على خط امتصاص واحد في طيف امتصاص نوع معين من الجسيمات. في البداية، يتم ضبط الطول الموجي لليزر ثنائي باعث للضوء على خط الامتصاص المطلوب، ثم تُقاس شدة الإشعاع المنقول. يمكن ربط شدة الإشعاع المنقول بتركيز الجسيمات الموجودة باستخدام قانون بير-لامبرت ، الذي ينص على أنه عندما يكون للإشعاع عدد موجي معين.${\displaystyle ({\tilde {\nu }})}$عندما يمر عبر وسط ماص، فإن تغير شدة الضوء على طول مسار الشعاع يُعطى بالعلاقة التالية: ^{[ 6 ]}

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\alpha ({\tilde {\nu }})L)=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\sigma ({\tilde {\nu }})NL)}$

أين،

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$هي شدة الإشعاع المنقول بعد أن يقطع مسافة معينة${\displaystyle L}$عبر الوسيلة،

${\displaystyle I_{0}({\tilde {\nu }})}$هي شدة الإشعاع الأولية،

${\displaystyle \alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$يمثل امتصاص الوسط،

${\displaystyle \sigma ({\tilde {\nu }})}$يمثل المقطع العرضي للامتصاص للأنواع الممتصة،

${\displaystyle N\!}$هي الكثافة العددية للأنواع الممتصة،

${\displaystyle S(T)\!}$هي قوة الخط (أي إجمالي الامتصاص لكل جزيء) للأنواع الممتصة عند درجة الحرارة${\displaystyle T}$،

${\displaystyle \phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$هي دالة شكل الخط لخط الامتصاص المحدد. ويتم تمثيلها أحيانًا أيضًا بواسطة${\displaystyle g({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$،

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}$هو التردد المركزي للطيف.

تتطلب العلاقة المذكورة أعلاه أن تكون درجة الحرارة${\displaystyle T\!}$لا يُعرف نوع المادة الماصة. ومع ذلك، من الممكن التغلب على هذه الصعوبة وقياس درجة الحرارة في الوقت نفسه. هناك عدة طرق لقياس درجة الحرارة. إحدى الطرق الشائعة الاستخدام، والتي تتيح قياس درجة الحرارة في الوقت نفسه، تعتمد على حقيقة أن قوة الخط${\displaystyle S(T)\!}$هي دالة لدرجة الحرارة فقط. هنا، يتم فحص خطي امتصاص مختلفين لنفس النوع أثناء مسح الليزر عبر طيف الامتصاص، وبالتالي فإن نسبة الامتصاص المتكامل هي دالة لدرجة الحرارة فقط.

${\displaystyle R=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T}=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right]}$

أين،

${\displaystyle T_{0}\!}$هي درجة حرارة مرجعية تُعرف عندها شدة الخطوط الطيفية،

${\displaystyle \Delta E=(E_{1}-E_{2})\!}$الفرق في مستويات الطاقة المنخفضة المشاركة في الانتقالات للخطوط التي يتم فحصها.

هناك طريقة أخرى لقياس درجة الحرارة وهي ربط عرض الخط الطيفي عند نصف ارتفاعه (FWHM) لخط الامتصاص المدروس بعرض خط دوبلر للنوع عند تلك الدرجة. ويُعطى هذا بالمعادلة التالية:

${\displaystyle FWHM(\Delta {\tilde {\nu }}_{D})={\tilde {\nu }}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2}}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7.1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}}}$

أين،

${\displaystyle m}$يمثل وزن جزيء واحد من هذا النوع، و

${\displaystyle M}$هو الوزن الجزيئي للنوع.

ملاحظة: في التعبير الأخير،${\displaystyle T}$بالكلفن و${\displaystyle M}$يُقاس بوحدة غرام/مول. مع ذلك، لا يُمكن استخدام هذه الطريقة إلا عندما يكون ضغط الغاز منخفضًا (في حدود بضعة مليبار ). عند الضغوط العالية (عشرات المليبار أو أكثر)، يصبح الضغط أو التوسع التصادمي عاملاً مهمًا، ولم يعد شكل الخط دالةً لدرجة الحرارة وحدها.

يمكن ملاحظة تأثير التدفق المتوسط ​​للغاز في مسار شعاع الليزر على شكل انزياح في طيف الامتصاص، والمعروف أيضًا باسم انزياح دوبلر . ويرتبط هذا الانزياح في طيف التردد بسرعة التدفق المتوسطة بالعلاقة التالية:

${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu }}_{0}\cos \theta }$

أين،

${\displaystyle \theta }$هي الزاوية بين اتجاه التدفق واتجاه شعاع الليزر.

ملحوظة  :${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}}$يختلف هذا عن المفهوم المذكور سابقًا والذي يشير إلى عرض الطيف. عادةً ما يكون الانزياح صغيرًا جدًا (3×10⁻⁵ ^سم⁻¹ مللي ثانية⁻¹ ^{لليزر ثنائي الأشعة تحت الحمراء القريبة) ،} وتكون نسبة الانزياح إلى العرض في حدود ^10⁻⁴ .

تستغل تقنيات التضمين حقيقة أن الضوضاء التقنية عادةً ما تتناقص مع زيادة التردد (ولهذا يُشار إليها غالبًا بضوضاء 1/f)، وتُحسّن نسبة الإشارة إلى الضوضاء عن طريق ترميز إشارة الامتصاص والكشف عنها عند تردد عالٍ، حيث يكون مستوى الضوضاء منخفضًا. ومن أكثر تقنيات التضمين شيوعًا مطيافية تضمين الطول الموجي (WMS) ومطيافية تضمين التردد (FMS).

في تقنية WMS، يتم مسح الطول الموجي للضوء بشكل مستمر عبر ملف تعريف الامتصاص، ويتم اكتشاف الإشارة عند توافقية تردد التعديل.

في تقنية تعديل التردد (FMS)، يتم تعديل الضوء بتردد أعلى بكثير ولكن بمعامل تعديل أقل. ونتيجة لذلك، يظهر زوج من النطاقات الجانبية يفصل بينهما وبين الموجة الحاملة تردد التعديل، مما يُنتج ما يُسمى بثلاثية تعديل التردد. الإشارة عند تردد التعديل هي مجموع إشارات الخفقان للموجة الحاملة مع كل من النطاقين الجانبيين. ولأن هذين النطاقين الجانبيين متعاكسان تمامًا في الطور، فإن إشارتي الخفقان تلغيان بعضهما البعض في غياب الممتصات. مع ذلك، فإن أي تغيير في أي من النطاقين الجانبيين، سواءً عن طريق الامتصاص أو التشتت، أو عن طريق إزاحة طور الموجة الحاملة، سيؤدي إلى عدم توازن بين إشارتي الخفقان، وبالتالي إلى إشارة صافية.

على الرغم من أن تقنيتي التضمين خاليتان من خط الأساس نظرياً، إلا أنهما عادةً ما تكونان محدودتين بسبب تضمين السعة المتبقي (RAM)، إما من الليزر أو من الانعكاسات المتعددة في النظام البصري (تأثيرات الإيتالون). إذا تم تقليل هذه المساهمات الضوضائية، يمكن رفع الحساسية إلى نطاق 10⁻⁵ ^إلى 10⁻⁶ ^أو حتى أفضل.

بشكل عام، تتولد آثار الامتصاص نتيجة انتشار الضوء في خط مستقيم عبر حيز يحتوي على غاز معين. ولزيادة قوة الإشارة، يمكن زيادة مسار الضوء باستخدام خلايا متعددة المسارات . مع ذلك، توجد تقنية WMS تستخدم امتصاص الخطوط الضيقة للغازات للاستشعار حتى عندما تكون هذه الغازات موجودة في حجرات مغلقة (مثل المسام) داخل مواد صلبة. تُعرف هذه التقنية باسم مطيافية امتصاص الغاز في وسط مشتت (GASMAS).

تتمثل الطريقة الثانية لتحسين قابلية الكشف في تقنية TDLAS في زيادة طول التفاعل. ويمكن تحقيق ذلك بوضع الجسيمات داخل تجويف يرتد فيه الضوء ذهابًا وإيابًا عدة مرات، مما يزيد طول التفاعل بشكل ملحوظ. وقد أدى ذلك إلى ظهور مجموعة من التقنيات تُعرف باسم AS المُحسَّن بالتجويف (CEAS). يمكن وضع التجويف إما داخل الليزر، مما يُنتج AS داخل التجويف، أو خارجه، ويُشار إليه بالتجويف الخارجي. على الرغم من أن التقنية الأولى توفر حساسية عالية، إلا أن تطبيقها العملي محدود بسبب العمليات غير الخطية المتضمنة.

يمكن أن تكون التجاويف الخارجية إما من النوع متعدد المسارات، مثل خلايا هيريوت أو وايت ، أو من النوع غير الرنيني (محاذاة خارج المحور)، أو من النوع الرنيني، والتي تعمل في أغلب الأحيان كمعيار فابري-بيرو . وتُعد الخلايا متعددة المسارات، التي توفر عادةً طول تفاعل مُحسَّن يصل إلى حوالي رتبتين من حيث الحجم، شائعة الاستخدام حاليًا مع تقنية امتصاص الليزر ثنائي الطاقة في الوقت الحقيقي (TDLAS).

تُتيح التجاويف الرنانة زيادةً كبيرةً في طول المسار، تُقارب دقة التجويف ( F) ، والتي قد تصل في حالة التجويف المتوازن ذي المرايا العاكسة العالية (99.99-99.999%) إلى ^{ما بين 10⁴} و10⁵ . من الواضح أنه إذا أمكن استغلال هذه الزيادة في طول التفاعل بكفاءة، فإن ذلك يُؤدي إلى زيادةٍ ملحوظةٍ في قابلية الكشف. تكمن إحدى مشكلات التجاويف الرنانة في أن التجاويف ذات الدقة العالية تتميز بأنماط تردد ضيقة جدًا، غالبًا في نطاق الكيلوهرتز المنخفض (يُعطى عرض أنماط التردد بالعلاقة FSR/F، حيث FSR هو النطاق الطيفي الحر للتجويف، والذي يُعطى بالعلاقة c / 2L ، حيث c هي سرعة الضوء و L هو طول التجويف). ونظرًا لأن ليزرات الموجة المستمرة غالبًا ما تتميز بعرض خط طيفي حر في نطاق الميغاهرتز، ونبضات أكبر، فإن ربط ضوء الليزر بفعالية بتجويف ذي دقة عالية ليس بالأمر الهين.

أهم تقنيات قياس امتصاص الرنين المعزز بالتجويف (CEAS) هي: قياس طيف اضمحلال الرنين التجويفي (CRDS)، وقياس طيف خرج التجويف المتكامل (ICOS)، وقياس طيف امتصاص الرنين التجويفي بإزاحة الطور (PS-CRDS)، وقياس طيف امتصاص الرنين المعزز بالتجويف بالموجة المستمرة (cw-CEAS)، إما باستخدام القفل البصري (OF-CEAS) ^{[ 7 ]} كما أوضح روماني وآخرون ^{[ 8 ]} ، أو باستخدام القفل الإلكتروني ^{[ 8 ]} كما هو الحال في تقنية قياس الطيف الجزيئي البصري غير المتجانس المعزز بالتجويف والمقاوم للضوضاء (NICE-OHMS) ^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]، أو باستخدام مزيج من تعديل التردد وقفل التغذية الراجعة البصرية (FM-OF-CEAS) [ 12 ]} .

أهم تقنيات قياس امتصاص الطاقة الكهروكيميائية غير الرنانة هي: قياس امتصاص الطاقة الكهروكيميائية خارج المحور (OA-ICOS) ^{[ 13 ]} أو قياس امتصاص الطاقة الكهروكيميائية خارج المحور (OA-CEAS)، وقياس امتصاص الطاقة الكهروكيميائية خارج المحور مع تعديل الطول الموجي (WM-OA-CEAS) ^{[ 14 ]} ، وقياس امتصاص الطاقة الكهروكيميائية المحسّنة بتجويف إزاحة الطور خارج المحور (off-axis PS-CEAS) ^{[ 15 ] .}

لم تُستخدم تقنيات امتصاص الرنين المعزز بالتجويف، سواءً الرنيني أو غير الرنيني، بكثرة مع تقنية امتصاص الليزر المعتمد على الزمن (TDLAS) حتى الآن. ومع ذلك، ونظرًا للتطور السريع لهذا المجال، فمن المتوقع أن يزداد استخدامها مع تقنية TDLAS في المستقبل.