تداخل تفاضلي صفري

يُعدّ التداخل التفاضلي الصفري تقريبًا في نظرية المدارات الجزيئية الحاسوبية ، وهو التقنية الأساسية في الطرق شبه التجريبية في الكيمياء الكمومية . عندما استُخدمت الحواسيب لأول مرة لحساب الروابط في الجزيئات، كان من الممكن حساب الجزيئات ثنائية الذرة فقط. ومع تطور الحواسيب، أصبح من الممكن دراسة جزيئات أكبر، إلا أن استخدام هذا التقريب سمح دائمًا بدراسة جزيئات أكبر. حاليًا، يمكن تطبيق الطرق شبه التجريبية على جزيئات بحجم البروتينات الكاملة. يتضمن هذا التقريب تجاهل بعض التكاملات، وعادةً ما تكون تكاملات تنافر إلكترونين. إذا كان عدد المدارات المستخدمة في الحساب N، فإن عدد تكاملات تنافر إلكترونين يتناسب مع N⁴ ^. بعد تطبيق التقريب، يتناسب عدد هذه التكاملات مع N² ^، وهو عدد أصغر بكثير، مما يُبسط الحساب.

إذا كانت المدارات الجزيئية${\displaystyle \mathbf {\Phi } _{i}\ }$يتم توسيعها بدلالة N من الدوال الأساسية،${\displaystyle \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}\ }$مثل:

${\displaystyle \mathbf {\Phi } _{i}\ =\sum _{\mu =1}^{N}\mathbf {C} _{i\mu }\ \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}\,}$

حيث A هي الذرة التي تتمركز عليها دالة الأساس، و${\displaystyle \mathbf {C} _{i\mu }\ }$إذا كانت المعاملات هي ، فإن تكاملات التنافر بين الإلكترونين تُعرَّف على النحو التالي:

$// {\chi} _{\lambda}^{B}(1)\mathbf {\chi} _{\sigma}^{D}(2)d\tau _{1}\,d\tau _{2}\ }$

يتجاهل تقريب التداخل التفاضلي الصفري التكاملات التي تحتوي على حاصل الضرب${\displaystyle \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}(1)\mathbf {\chi } _{\nu }^{B}(1)}$حيث أن μ لا تساوي ν . وهذا يؤدي إلى:

${\displaystyle \langle \mu \nu |\lambda \sigma \rangle =\delta _{\mu \lambda }\delta _{\nu \sigma }\langle \mu \nu |\mu \nu \rangle }$

أين${\displaystyle \delta _{ij}={\begin{cases}0&i\neq j\\1&i=j\ \end{cases}}}$

يتم تقليل العدد الإجمالي لهذه التكاملات إلى N ( N  +  1)  /  2 (تقريبًا N ²  /  2) من [ N ( N  +  1)  /  2][ N ( N  +  1)  /  2  +  1]  /  2 (تقريبًا N ⁴  /  8)، وكلها مضمنة في حسابات هارتري-فوك الأولية وحسابات ما بعد هارتري-فوك .

تستخدم طرق مثل طريقة باريسر-بار-بوبل (PPP) و CNDO/2 تقريب التداخل التفاضلي الصفري بشكل كامل. أما الطرق القائمة على الإهمال الجزئي للتداخل التفاضلي، مثل INDO و MINDO و ZINDO و SINDO، فلا تطبقه عندما تكون A  = B = C = D ، أي عندما تكون جميع دوال الأساس الأربعة على نفس الذرة. كما أن الطرق التي تستخدم إهمال التداخل التفاضلي ثنائي الذرة، مثل MNDO و PM3 و AM1 ، لا تطبقه أيضًا عندما تكون A = B و C = D ، أي عندما تكون دوال الأساس للإلكترون الأول على نفس الذرة، وكذلك دوال الأساس للإلكترون الثاني على نفس الذرة.         

من الممكن تبرير هذا التقريب جزئيًا، ولكنه يُستخدم عمومًا لأنه يعمل بشكل جيد إلى حد معقول عندما تكون التكاملات المتبقية – ${\displaystyle \langle \mu \mu |\lambda \lambda \rangle }$ – يتم تحديدها كمعلمات.

• جنسن، فرانك (1999). مقدمة في الكيمياء الحاسوبية . تشيتشستر: جون وايلي وأولاده. ص 81-82 . hdl : 2027/uc1.31822026137414 . ISBN  978-0-471-98085-8. OCLC 466189317 .