أساليب الكيمياء الكمومية من المبادئ الأولى

📅 آخر تحديث: ٣٠ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣٠ يوليو ٢٠٢٦
الموسوعة الحرة

تُعدّ طرق الكيمياء الكمومية من المبادئ الأولى فئةً من تقنيات الكيمياء الحاسوبية القائمة على الكيمياء الكمومية ، والتي تهدف إلى حلّ معادلة شرودنغر الإلكترونية . [ 1 ] تعني كلمة "من المبادئ الأولى" أو "من البداية"، أي استخدام الثوابت الفيزيائية فقط [ 2 ] ومواقع وعدد الإلكترونات في النظام كمدخلات. يتناقض هذا النهج مع الطرق الحاسوبية الأخرى التي تعتمد على معايير تجريبية أو تقريبات. من خلال حلّ هذه المعادلة الأساسية، تسعى طرق المبادئ الأولى إلى التنبؤ بدقة بخصائص كيميائية متنوعة، بما في ذلك كثافات الإلكترونات ، والطاقات، والبنى الجزيئية .

أتاحت القدرة على إجراء هذه الحسابات للكيميائيين النظريين حلّ مجموعة واسعة من المسائل، وتتجلى أهميتها في منح جائزة نوبل عام 1998 لجون بوبل ووالتر كون . [ 3 ] استُخدم مصطلح "ab initio" لأول مرة في الكيمياء الكمومية من قِبل روبرت بار وزملاؤه، بمن فيهم ديفيد كريج ، في دراسة شبه تجريبية حول الحالات المثارة للبنزين. [ 4 ] [ 5 ] وقد وصف بار الخلفية النظرية لهذا المفهوم. [ 6 ]

الدقة والقياس

تهدف طرق حساب البنية الإلكترونية من المبادئ الأولى إلى حساب دالة الإلكترونات المتعددة، وهي حل معادلة شرودنغر الإلكترونية غير النسبية ( بتقريب بورن-أوبنهايمر ). تُعدّ دالة الإلكترونات المتعددة عادةً توليفة خطية من دوال إلكترونية أبسط، حيث تكون دالة هارتري-فوك هي الدالة المهيمنة . يتم تقريب كل دالة من هذه الدوال البسيطة باستخدام دوال الإلكترون الواحد فقط. ثم تُوسّع دوال الإلكترون الواحد كتوليفة خطية من مجموعة محدودة من دوال الأساس . تتميز هذه الطريقة بإمكانية تقاربها نحو الحل الدقيق، عندما تقترب مجموعة الأساس من حدّ المجموعة الكاملة، وعندما تُضمّن جميع التكوينات الممكنة (ما يُسمى "التفاعل الكامل  للتكوين "). مع ذلك، فإن هذا التقارب نحو الحدّ يتطلب موارد حاسوبية هائلة، ومعظم الحسابات بعيدة عن هذا الحدّ. ومع ذلك، فقد تم التوصل إلى استنتاجات مهمة من هذه التصنيفات الأكثر محدودية.

يجب مراعاة التكلفة الحسابية لأساليب الحسابات الكمومية عند تحديد مدى ملاءمتها للمشكلة المطروحة. فمقارنةً بالأساليب الأقل دقة، مثل الميكانيكا الجزيئية ، غالبًا ما تتطلب أساليب الحسابات الكمومية وقتًا وذاكرة ومساحة تخزين أكبر، إلا أن هذه الاعتبارات أصبحت أقل أهمية مع التطورات الحديثة في علوم وتكنولوجيا الحاسوب. يتناسب معامل هارتري-فوك (HF) اسميًا مع N⁴ (حيث N مقياس نسبي لحجم النظام، وليس عدد دوال الأساس) - على سبيل المثال، إذا ضاعفنا عدد الإلكترونات وعدد دوال الأساس (ضاعفنا حجم النظام)، فسيستغرق الحساب 16 (2⁴ ) ضعف الوقت لكل تكرار . مع ذلك ، عمليًا، يمكن أن يتناسب مع N³ تقريبًا لأن البرنامج قادر على تحديد التكاملات الصفرية والصغيرة جدًا وإهمالها. أما الحسابات المترابطة، فتتناسب بشكل أقل، على الرغم من أن دقتها عادةً ما تكون أعلى، وهو ما يجب مراعاته. ومن الأساليب الشائعة نظرية مولر-بليسيت للاضطراب (MP). بالنسبة للرتبة الثانية (MP2)، يتناسب MP طرديًا مع N⁴ . أما بالنسبة للرتبة الثالثة (MP3)، فيتناسب MP طرديًا مع N⁶ . وبالنسبة للرتبة الرابعة (MP4)، فيتناسب MP طرديًا مع N⁷ . وهناك طريقة أخرى، وهي طريقة التجميع المقترن مع المفردات والمزدوجات (CCSD)، تتناسب طرديًا مع N⁶ ، وامتداداتها، CCSD(T) وCR-CC(2,3)، تتناسب طرديًا مع N⁶ مع خطوة واحدة غير تكرارية تتناسب طرديًا مع N⁷ . تتشابه طرق نظرية الكثافة الوظيفية الهجينة (DFT) التي تستخدم دوالًا تتضمن تبادل هارتري - فوك في التناسب مع هارتري - فوك ، ولكن مع حد تناسب أكبر، وبالتالي فهي أكثر تكلفة من حساب هارتري - فوك المكافئ. أما طرق DFT المحلية التي لا تتضمن تبادل هارتري - فوك، فيمكن أن تتفوق في التناسب على هارتري - فوك.  

أساليب القياس الخطي

يمكن التخفيف من مشكلة التكلفة الحسابية من خلال تبسيط العمليات الحسابية. [ 7 ] في طريقة مطابقة الكثافة ، تُختزل التكاملات ذات المؤشرات الأربعة المستخدمة لوصف التفاعل بين أزواج الإلكترونات إلى تكاملات أبسط ذات مؤشرين أو ثلاثة، وذلك بمعالجة كثافات الشحنة التي تحتويها بطريقة مبسطة. هذا يقلل من التناسب مع حجم مجموعة الأساس. تُشار إلى الطرق التي تستخدم هذه الطريقة بالبادئة  "df-"، على سبيل المثال، طريقة مطابقة الكثافة MP2 هي df-MP2 [ 8 ] (يستخدم العديد من المؤلفين الأحرف الصغيرة لتجنب الخلط مع نظرية الكثافة الوظيفية DFT). في التقريب المحلي ، [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] تُحدد المدارات الجزيئية أولًا بدوران وحدوي في فضاء المدارات (مما يُبقي دالة الموجة المرجعية ثابتة، أي أنها ليست تقريبًا)، ثم تُهمل تفاعلات أزواج المدارات الموضعية البعيدة في حساب الارتباط. يُقلل هذا بشكل كبير من تأثير الحجم الجزيئي، وهي مشكلة رئيسية في معالجة الجزيئات ذات الحجم البيولوجي . [ 12 ] [ 13 ] تُرمز الطرق التي تستخدم هذا المخطط بالبادئة  "L"، مثل LMP2. [ 8 ] [ 10 ] يمكن استخدام كلا المخططين معًا، كما في طريقتي df-LMP2 [ 8 ] وdf-LCCSD(T0). في الواقع، تُعد حسابات df-LMP2 أسرع من حسابات df-Hartree - Fock، وبالتالي فهي قابلة للتطبيق في جميع الحالات تقريبًا التي تكون فيها نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) قابلة للتطبيق أيضًا  .

فئات الأساليب

أكثر أنواع طرق حساب البنية الإلكترونية من المبادئ الأولى شيوعًا:

طرق هارتري - فوك

طرق ما بعد هارتري – فوك

Multi-reference methods

Methods in detail

Hartree–Fock and post-Hartree–Fock methods

أبسط أنواع حسابات البنية الإلكترونية من المبادئ الأولى هي طريقة هارتري-فوك (HF)، التي لا تأخذ في الحسبان التنافر الكولومبي الفوري بين الإلكترونات بشكلٍ مباشر، بل تُدرج فقط تأثيره المتوسط ​​(المجال المتوسط). هذه طريقة حسابية تباينية ، ولذلك فإن الطاقات التقريبية المُستنتجة، والمُعبر عنها بدلالة دالة الموجة للنظام ، تكون دائمًا مساوية أو أكبر من الطاقة الدقيقة، وتميل إلى قيمة حدية تُسمى حد هارتري - فوك مع زيادة حجم الأساس. [ 15 ] تبدأ العديد من أنواع الحسابات بحساب هارتري - فوك، ثم تُصحح لاحقًا لتنافر الإلكترونات، والذي يُشار إليه أيضًا بالترابط الإلكتروني . تُعد نظرية مولر-بليسيت للاضطراب (MPn ) ونظرية التجميع المقترن (CC) مثالين على هذه الطرق التي تلي هارتري-فوك . [ 16 ] [ 17 ] في بعض الحالات، وخاصةً في عمليات كسر الروابط، تكون طريقة هارتري - فوك غير كافية، ولا تُعدّ دالة المرجع أحادية المحدد أساسًا جيدًا لطرق ما بعد هارتري - فوك. لذا، من الضروري البدء بدالة موجية تتضمن أكثر من محدد، مثل دالة المجال الذاتي المتسق متعدد التكوينات (MCSCF)، وقد طُوّرت طرق تستخدم هذه المراجع متعددة المحددات لتحسين الأداء. [ 16 ] مع ذلك، عند استخدام طرق التجميع المقترن، مثل CCSDT وCCSDt وCR-CC(2,3) وCC(t;3)، يصبح كسر الرابطة الأحادية باستخدام مرجع هارتري-فوك أحادي المحدد ممكنًا. للحصول على وصف دقيق لكسر الرابطة المزدوجة، تستخدم طرق مثل CCSDTQ وCCSDTq وCCSDtq وCR-CC(2,4) أو CC(tq;3,4) أيضًا مرجع HF المحدد الفردي، ولا تتطلب استخدام طرق متعددة المراجع.

مثال
هل حالة الترابط في ثنائي السيلين Si 2 H 2 هي نفسها في الأسيتيلين (C 2 H 2 )؟

تُعدّ سلسلة من الدراسات الأولية لـ Si₂H₂ مثالًا على كيفية قدرة الكيمياء الحاسوبية الأولية على التنبؤ ببنى جديدة يتم تأكيدها لاحقًا بالتجربة. يعود تاريخ هذه الدراسات إلى أكثر من 20 عامًا، وقد تم التوصل إلى معظم الاستنتاجات الرئيسية بحلول عام 1995. كانت الطرق المستخدمة في الغالب ما بعد هارتري-فوك ، ولا سيما تفاعل التكوين (CI) والتجمع المقترن (CC). في البداية، كان السؤال هو ما إذا كان ثنائي السيلايين ، Si₂H₂ ، له نفس بنية الإيثاين (الأسيتيلين)، C₂H₂ . في الدراسات المبكرة ، التي أجراها بينكلي وليشكا وكوهلر، اتضح أن Si₂H₂ الخطي هو بنية انتقالية بين بنيتين متكافئتين منحنيتين ، وأن الحالة الأرضية يُتوقع أن تكون حلقة رباعية الأضلاع منحنية في بنية "فراشة" مع ذرات هيدروجين تربط بين ذرتي السيليكون. [ 18 ] [ 19 ] ثم اتجه الاهتمام إلى دراسة ما إذا كانت هناك بنى مكافئة للفينيليدين (Si=SiH₂ ) . يُتوقع أن تكون هذه البنية حدًا أدنى محليًا، أي متصاوغًا لـ Si₂H₂ ، حيث تقع طاقتها أعلى من طاقة الحالة الأرضية ولكنها أقل من طاقة المتصاوغ المنحني. بعد ذلك، تنبأت بريندا كولجروف، ضمن مجموعة هنري ف. شيفر الثالث، بوجود متصاوغ جديد ذي بنية غير عادية. [ 20 ] يتطلب الحصول على حد أدنى محلي لهذه البنية استخدام طرق ما بعد هارتري-فوك . وهي غير موجودة على سطح طاقة هارتري-فوك . المتصاوغ الجديد عبارة عن بنية مستوية تحتوي على ذرة هيدروجين جسرية وذرة هيدروجين طرفية، في وضع سيس بالنسبة للذرة الجسرية. طاقته أعلى من طاقة الحالة الأرضية ولكنها أقل من طاقة المتصاوغات الأخرى. [ 21 ] وقد تم الحصول على نتائج مماثلة لاحقًا لـ Ge₂H₂ . [ 22 ] يمتلك كل من Al₂H₂ و Ga₂H₂ نفس المتصاوغات تمامًا، على الرغم من احتوائهما على إلكترونين أقل من جزيئات المجموعة 14. [ 23 ] [ 24 ] الفرق الوحيد هو أن الحالة الأرضية للحلقة الرباعية مستوية وليست منحنية. وتوجد أيضًا المتصاوغات أحادية الجسر من نوع cis والمتصاوغات الشبيهة بالفينيليدين. العمل التجريبي على هذه الجزيئات ليس بالأمر السهل، ولكنكشفت مطيافية عزل المصفوفة لمنتجات تفاعل ذرات الهيدروجين مع أسطح السيليكون والألومنيوم عن البنى الحلقية في الحالة الأرضية والبنى أحادية الجسر من نوع سيس لـ Si₂H₂ و Al₂H₂ . وكانت التنبؤات النظرية للترددات الاهتزازية حاسمة في فهم الملاحظات التجريبية لأطياف خليط من المركبات. قد يبدو هذا مجالًا غامضًا في الكيمياء، لكن الاختلافات بين كيمياء الكربون والسيليكون تُعدّ دائمًا موضوعًا مثيرًا للجدل، وكذلك الاختلافات بين عناصر المجموعتين 13 و 14 (وخاصةً الاختلافات بين عنصري البورون والجرمانيوم). وقد نُشرت مقالة في مجلة التعليم الكيميائي تتناول مركبات السيليكون والجرمانيوم . [ 25 ]

طرق رابطة التكافؤ

تعتمد طرق حساب رابطة التكافؤ (VB) عمومًا على الحسابات الأولية، على الرغم من اقتراح بعض النسخ شبه التجريبية. وتشمل طرق حساب رابطة التكافؤ الحالية ما يلي: [ 1 ]

أساليب مونت كارلو الكمومية

إحدى الطرق التي تتجنب المبالغة في تقدير هارتري-فوك (HF) هي طريقة مونت كارلو الكمومية (QMC)، بأشكالها التباينية والانتشارية ودالة غرين. تعمل هذه الطرق مع دالة موجية مترابطة بشكل صريح، وتقيّم التكاملات عدديًا باستخدام تكامل مونت كارلو . قد تستغرق هذه الحسابات وقتًا طويلاً. تعتمد دقة QMC بشكل كبير على التخمين الأولي للدوال الموجية متعددة الأجسام وشكل هذه الدوال. أحد الخيارات البسيطة هو دالة سلاتر-جاسترو الموجية، حيث تُعالج الارتباطات المحلية باستخدام عامل جاسترو.

طريقة مونت كارلو الكمومية القائمة على انحناء تعلم الإشارة (SiLK) ( موقع الويب ): [ 14 ] تعتمد طريقة مونت كارلو الكمومية (QMC) القائمة على انحناء تعلم الإشارة (SiLK) على صياغة فاينمان للتكامل المساري لميكانيكا الكم، ويمكنها تقليل مشكلة الإشارة السالبة عند حساب الطاقات في الأنظمة الذرية والجزيئية.

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 ليفين، إيرا ن. (1991). الكيمياء الكمية . إنجلوود كليفس، نيو جيرسي: برنتيس هول. ص 455-544 . ISBN  978-0-205-12770-2.
  2. ↑ ليتش، د. أندرو (30 يناير 2001). النمذجة الجزيئية: المبادئ والتطبيقات ( الطبعة الثانية). هارلو: برنتيس هول. ISBN  9780582382107.
  3. ↑ فرايزنر، ريتشارد أ. (10 مايو 2005). "الكيمياء الكمية من المبادئ الأولى: المنهجية والتطبيقات" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم في الولايات المتحدة الأمريكية . 102 ( 19): 6648-6653 . Bibcode : 2005PNAS..102.6648F . doi : 10.1073/pnas.0408036102 . ISSN 0027-8424 . PMC 1100737. PMID 15870212 .   
  4. ↑ بار، روبرت ج. "تاريخ الكيمياء الكمية" .
  5. ↑ بار، روبرت ج .؛ كريج د.ب.؛ روس، إ.ج. (1950). "حسابات المدارات الجزيئية لمستويات الإلكترونات المثارة الدنيا للبنزين، مع تضمين تفاعل التكوين". مجلة الفيزياء الكيميائية . 18 (12): 1561-1563 . Bibcode : 1950JChPh..18.1561P . doi : 10.1063/1.1747540 .
  6. ↑ بار، آر جي (1990). "حول نشأة نظرية". المجلة الدولية للكيمياء الكمية . 37 (4): 327-347 . doi : 10.1002/qua.560370407 .
  7. ↑ جنسن، فرانك (2007). مقدمة في الكيمياء الحاسوبية . تشيتشستر، إنجلترا: جون وايلي وأولاده. الصفحات 80-81 . ISBN  978-0-470-01187-4.
  8. 1 2 3 فيرنر، إتش جيه؛ مانبي، إف آر؛ نولز، بي جيه (2003). "نظرية مولر-بليسيت للاضطراب من الرتبة الثانية ذات التدرج الخطي السريع (MP2) باستخدام تقريبات محلية وتقريبات مطابقة الكثافة". مجلة الفيزياء الكيميائية . 118 (18): 8149-8161 . Bibcode : 2003JChPh.118.8149W . doi : 10.1063/1.1564816 .
  9. ↑ سايبو، س.؛ بولاي، ب. (1987). "نظرية مولر-بليسيت للاضطراب من الرتبة الرابعة في معالجة الارتباط الموضعي. الجزء الأول: المنهجية". مجلة الفيزياء الكيميائية . 86 (2): 914-922 . Bibcode : 1987JChPh..86..914S . doi : 10.1063/1.452293 .
  10. 1 2 شوتز، م.؛ هيتزر، ج.؛ فيرنر، هـ. ج. (1999). "طرق الارتباط الإلكتروني المحلي ذات التدرج المنخفض. الجزء الأول: التدرج الخطي المحلي MP2". مجلة الفيزياء الكيميائية . 111 (13): 5691-5705 . Bibcode : 1999JChPh.111.5691S . doi : 10.1063/1.479957 .
  11. ↑ هاناور، دوريان أ.هـ. (2012). "دراسة أولية لاستقرار الطور في ثاني أكسيد التيتانيوم المُطعّم " . الميكانيكا الحاسوبية . 50 (2): 185-194 . arXiv : 1210.7555 . Bibcode : 2012CompM..50..185H . doi : 10.1007/s00466-012-0728-4 . S2CID 95958719 . 
  12. ↑ علي رضا مشاغي وآخرون، يؤثر الترطيب بشدة على البنية الجزيئية والإلكترونية للفوسفوليبيدات الغشائية. مجلة الكيمياء الفيزيائية 136، 114709 (2012) http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v136/i11/p114709_s1 مؤرشف في 15 مايو 2016 في الأرشيف البرتغالي للويب
  13. ↑ ميشا بون وآخرون، الماء السطحي يُسهّل نقل الطاقة عن طريق إحداث اهتزازات ممتدة في دهون الغشاء، مجلة الكيمياء الفيزيائية، 2012 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp302478a
  14. 1 2 ما، شياوياو (5 يناير 2016). "طريقة مونت كارلو الكمومية القائمة على انحناءات تعلم الإشارة (SiLK) للأنظمة الجزيئية" . مجلة الفيزياء الكيميائية . 144 (1): 014101. arXiv : 1512.05455 . Bibcode : 2016JChPh.144a4101M . doi : 10.1063/1.4939145 . PMC 6910603. PMID 26747795 .  
  15. ↑ كريمر، كريستوفر ج. (2002). أساسيات الكيمياء الحاسوبية . تشيتشستر: جون وايلي وأولاده المحدودة. ص 153-189 . ISBN  978-0-471-48552-0.
  16. 1 2 كريمر، كريستوفر ج. (2002). أساسيات الكيمياء الحاسوبية . تشيتشستر: جون وايلي وأولاده المحدودة. ص 191-232 . ISBN  978-0-471-48552-0.
  17. ↑ جنسن، فرانك (2007). مقدمة في الكيمياء الحاسوبية . تشيتشستر، إنجلترا: جون وايلي وأولاده. الصفحات 98-149 . ISBN  978-0-470-01187-4.
  18. ↑ بينكلي ، جيه إس (1983 ) . "دراسات نظرية حول الاستقرار النسبي لـ C2H2 مقابل Si2H2 " . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 106 (3): 603-609 . doi : 10.1021/ja00315a024 .
  19. ↑ ليشكا، هـ.؛ هـ. ج. كولر (1983). " دراسة من المبادئ الأولى لأدنى حالة مفردة وثلاثية لـ Si2H2 " . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 105 (22): 6646-6649 . doi : 10.1021/ja00360a016 .
  20. ↑ كولغروف، بي تي؛ شيفر، هنري إف الثالث ( 1990). "إعادة النظر في ثنائي السيلين (Si2H2 ) " . مجلة الكيمياء الفيزيائية . 94 (14): 5593-5602 . doi : 10.1021/j100377a036 .
  21. ↑ جريف، آر إس؛ شيفر، هنري إف الثالث ( 1992 ). "البنية أحادية الجسر الرائعة لـ Si₂H₂ " . مجلة الفيزياء الكيميائية . 97 (11): 7990. Bibcode : 1992JChPh..97.7990G . doi : 10.1063/1.463422 .
  22. ↑ بالاجي، زولتان؛ شيفر، هنري ف. الثالث؛ كابوي، إيدي (1993). "Ge₂H₂ : جزيء ذو هندسة توازن أحادية الجسر منخفضة الطاقة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 115 ( 15): 6901-6903 . doi : 10.1021/ja00068a056 .
  23. ↑ ستيفنز ، جيه سي؛ بولتون، إي إي؛ شيفر، إتش إف الثالث؛ أندروز، إل. ( 1997). "الترددات الميكانيكية الكمية وتعيينات المصفوفات لـ Al₂H₂ " . مجلة الفيزياء الكيميائية . 107 (1): 119-223 . Bibcode : 1997JChPh.107..119S . doi : 10.1063/1.474608 .
  24. ↑ بالاجي، زولتان؛ شيفر، هنري ف. الثالث؛ كابوي، إيدي (1993). "Ga₂H₂ : هندسة مستوية ثنائية الجسور، شبيهة بالفينيليدين، أحادية الجسر، وهندسة التوازن العابرة". رسائل الفيزياء الكيميائية . 203 ( 2-3 ): 195-200 . Bibcode : 1993CPL...203..195P . doi : 10.1016/0009-2614(93)85386-3 .
  25. ↑ دي ليو، بي جيه؛ جريف، آر إس؛ شيفر، هنري إف الثالث (1992). "مقارنة ومقابلة بين هيدريدات مشبعة وغير مشبعة مختارة لعناصر المجموعة 14". مجلة التعليم الكيميائي . 69 (6): 441. Bibcode : 1992JChEd..69..441D . doi : 10.1021/ed069p441 .