نطاق نقل الشحنة

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة
ينشأ اللون الشديد لمركب ثلاثي (ثنائي البيريدين) الروثينيوم (II) من نطاق نقل الشحنة من المعدن إلى الرابطة.

تُعدّ نطاقات نقل الشحنة سمة مميزة للأطياف الضوئية للعديد من المركبات. وتكون هذه النطاقات عادةً أكثر كثافة من انتقالات d-d. كما أنها تُظهر عادةً ظاهرة تغير اللون بتأثير المذيب ، بما يتوافق مع تغيرات كثافة الإلكترون التي تتأثر بالمذيب. [ 1 ]

تتميز نطاقات امتصاص نقل الشحنة بشدة عالية، وغالبًا ما تقع في الجزء فوق البنفسجي أو المرئي من الطيف. بالنسبة للمركبات التناسقية ، تُظهر نطاقات نقل الشحنة عادةً معاملات امتصاص مولية (ε) تبلغ حوالي 50000 لتر/مول / سم . في المقابل، تتراوح قيم ε لانتقالات d-d بين 20 و200 لتر/مول / سم . انتقالات نقل الشحنة مسموحة دورانيًا ومسموحة وفقًا لمبدأ لابورت . أما انتقالات d-d الأضعف، فهي مسموحة دورانيًا ولكنها ممنوعة دائمًا وفقًا لمبدأ لابورت. [ 2 ]

تنشأ نطاقات نقل الشحنة في معقدات الفلزات الانتقالية من انتقال كثافة الشحنة بين المدارات الجزيئية ذات الطابع الفلزّي السائد وتلك ذات الطابع الليجاندي السائد. إذا حدث الانتقال من المدار الجزيئي ذي الطابع الليجاندي إلى المدار ذي الطابع الفلزّي، يُسمى هذا الانتقال بانتقال الشحنة من الليجاند إلى الفلز (LMCT). أما إذا انتقلت الشحنة الإلكترونية من المدار الجزيئي ذي الطابع الفلزّي إلى المدار ذي الطابع الليجاندي، فيُسمى النطاق بانتقال الشحنة من الفلز إلى الليجاند (MLCT). وبالتالي، يؤدي انتقال الشحنة من الفلز إلى الليجاند (MLCT) إلى أكسدة المركز الفلزّي، بينما يؤدي انتقال الشحنة من الليجاند إلى الفلز (LMCT) إلى اختزاله. [ 3 ] [ 4 ]

دراسات الحالة

عينة من ثنائي كرومات الصوديوم . لونها البرتقالي ناتج عن نطاقات LMCT، والتي تتضمن انتقال الإلكترون من حالة يهيمن عليها الأكسيد إلى حالة يهيمن عليها المعدن.

IrBr 6 3−/2-

يُظهر الطيف الضوئي لهذا المركب ثماني السطوح d⁶ امتصاصًا شديدًا قرب 250 نانومتر ،  يُعزى إلى انتقال من المدار الجزيئي σ للرابطة إلى المدار الجزيئي eg الفارغ . في المركب IrBr₆²⁻ ، وهو مركب ad⁵ ، لوحظ امتصاصان، أحدهما قرب 600 نانومتر والآخر قرب 270 نانومتر. يُعزى هذان الامتصاصان إلى نطاقي نقل الشحنة من الرابطة إلى المعدن (LMCT)، أحدهما إلى المدار الجزيئي t²g والآخر إلى المدار الجزيئي eg . يتوافق النطاق عند 600 نانومتر مع الانتقال إلى المدار الجزيئي t²g ، بينما يتوافق النطاق عند 270 نانومتر مع المدار الجزيئي eg .    

قد تنشأ نطاقات نقل الشحنة أيضًا من نقل الإلكترونات من المدارات غير الرابطة للرابطة إلى المدار الجزيئي e g .

أوكسوميتالات د 0

طيف امتصاص محلول مائي من برمنجنات البوتاسيوم، يظهر بنية دقيقة اهتزازية إلكترونية في نطاق LMCT.

تتميز أكاسيد المعادن الرباعية لمراكز الفلزات من المستوى d⁰ بألوان داكنة في الغالب، خاصةً بالنسبة لفلزات الصف الأول. يُعزى هذا التلوين إلى انتقال الشحنة من الرابطة إلى المعدن (LMCT)، والذي يتضمن انتقال الإلكترونات غير الرابطة من روابط الأكسو إلى مستويات d الفارغة في الفلز. أما بالنسبة للفلزات الأثقل، فتحدث هذه الانتقالات نفسها في منطقة الأشعة فوق البنفسجية، ولذلك لا يُلاحظ أي لون. ومن هنا، فإن البيررينات والتنغستات والموليبدات عديمة اللون.

تتناسب طاقات الانتقالات مع ترتيب السلسلة الكهروكيميائية. أيونات المعادن التي يسهل اختزالها تتوافق مع انتقالات ذات طاقة منخفضة. يتوافق هذا الاتجاه مع انتقال الإلكترونات من الرابطة إلى المعدن، مما يؤدي إلى اختزال أيونات المعدن بواسطة الرابطة.

مركبات البوليبيريدين

تُظهر معقدات ثنائي البيريدين والفينانثرولين والحلقات غير المتجانسة غير المشبعة ذات الصلة غالبًا نطاقات نقل شحنة قوية. وأشهرها معقد Ru(bipy) ₃²⁺ ، الذي يُعطي عند تشعيعه حالات مُثارة تُوصف بأنها [Ru(III)(bipy⁻ ) (bipy) ₂ ] ²⁺ . تتميز حالة نقل الشحنة المُثارة بطول عمرها، مما يسمح بحدوث تفاعلات كيميائية غنية. [ 5 ] [ 6 ]

مركبات التكافؤ المختلط

يتميز اللون الأزرق البروسي بلونه الأزرق الشديد نتيجة لوجود نطاق نقل الشحنة بين التكافؤات.

يُعدّ انتقال الشحنة التكافؤي (IVCT) نوعًا من نطاقات انتقال الشحنة المرتبطة بالمركبات ذات التكافؤ المختلط . وعلى عكس نطاقات انتقال الشحنة من المعدن إلى الرابطة (MLCT) أو من الرابطة إلى الليجاند (LMCT) المعتادة، فإن نطاقات IVCT تكون أقل طاقة، وعادةً ما تقع في منطقة الطيف المرئي أو القريب من الأشعة تحت الحمراء ، كما أنها عريضة. ويعود اللون الأزرق البروسي، وهو الصباغ الأزرق المشتق من الحديد الثلاثي (Fe(III)) والحديد الثنائي (Fe(II)) والسيانيد، إلى انتقال الشحنة التكافؤي.

مراجع

  1. ↑ تشين، بينغيون؛ ماير، توماس ج. (1998). "تأثيرات الوسط على انتقال الشحنة في المركبات المعدنية". مراجعات كيميائية . 98 (4): 1439-1478 . doi : 10.1021/cr941180w . PMID 11848939 . 
  2. ^ هانز لودفيج شلافر وجونتر جليمان (1969). المبادئ الأساسية لنظرية مجال يجند . لندن: وايلي إنترساينس. رقم ISBN 0471761001.
  3. ↑ أتكينز، بي جيه؛ شرايفر، دي إف (1999). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثالثة). نيويورك: دبليو إتش فريمان وشركاه. ISBN  0-7167-3624-1.
  4. ↑ تار، دونالد أ.؛ ميسلر، غاري ل. (1991). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثانية). إنجلوود كليفس، نيوجيرسي: برنتيس هول. ISBN  0-13-465659-8.
  5. ↑ فينجر، أوليفر س. (26 أبريل 2019). "هل الحديد هو الروثينيوم الجديد؟" (ملف PDF) . مجلة الكيمياء الأوروبية . 25 (24): 6043-6052 . doi : 10.1002/chem.201806148 . ISSN 0947-6539 . PMID 30615242. S2CID 58664520 .   
  6. ↑ كالياناسوندام، ك. (1992). الكيمياء الضوئية لمركبات البوليبيريدين والبورفيرين . بوسطن: أكاديميك برس. ISBN 0-12-394992-0.