قاعدة لابورت

قاعدة لابورت هي قاعدة تفسر شدة أطياف الامتصاص للأنواع الكيميائية. وهي قاعدة اختيار تُطبق بدقة على الذرات والجزيئات المتناظرة مركزياً ، أي التي لها مركز انعكاس. تنص هذه القاعدة على أن الانتقالات الإلكترونية التي تحافظ على التكافؤ ممنوعة . وبالتالي، لن تُلاحظ الانتقالات بين حالتين متناظرتين حول مركز الانعكاس. كما أن الانتقالات بين الحالات غير المتناظرة حول مركز الانعكاس ممنوعة أيضاً. في لغة التناظر، يُمنع الانتقال من g (زوجي) إلى g ومن u (فردي) . يجب أن تتضمن الانتقالات المسموحة تغييراً في التكافؤ، إما من g إلى u أو من u إلى g .

في الذرات، تكون المدارات s و d متجاورة، بينما تكون المدارات p و f غير متجاورة. تنص قاعدة لابورت على أنه لا ينبغي رصد انتقالات s إلى s، أو p إلى p، أو d إلى d، وما إلى ذلك، في الذرات أو الجزيئات المتناظرة مركزياً. عملياً، تحدث انتقالات dd فقط في المنطقة المرئية من الطيف. تُناقش قاعدة لابورت عادةً في سياق التحليل الطيفي الإلكتروني لمركبات الفلزات الانتقالية . مع ذلك، يمكن رصد انتقالات ff منخفضة الشدة في عناصر الأكتينيدات في منطقة الأشعة تحت الحمراء القريبة . ^{[ 1 ] [ 2 ]}

سُميت القاعدة نسبة إلى أوتو لابورت الذي نشرها عام 1925 مع ويليام فريدريك ميجرز . ^{[ 3 ]}

تتمتع المركبات ثمانية السطوح بمركز تناظر ، وبالتالي لا يُفترض أن تُظهر نطاقات dd. في الواقع، تُلاحظ هذه النطاقات، لكنها ضعيفة، إذ تقل شدتها بعدة مراتب عن شدة النطاقات "المسموح بها". تتراوح معاملات الامتصاص لنطاقات dd بين 5 و200 لتر/ مول ^/ سم ^{. [ 4 ]}

تنشأ سماحية نطاقات dd لأن مركز التناظر لهذه الكروموفورات يختل لأسباب مختلفة. فالمركبات لا تكون متناظرة تمامًا طوال الوقت. تُسمى الانتقالات التي تحدث نتيجة اهتزاز غير متناظر للجزيء بالانتقالات الاهتزازية الإلكترونية ، مثل تلك الناتجة عن الاقتران الاهتزازي الإلكتروني . ومن خلال هذه الاهتزازات غير المتناظرة، تكون الانتقالات مسموحة بشكل ضعيف. ^{[ 5 ]}

تُعدّ قاعدة لابورت قوية لأنها تنطبق على المركبات التي تنحرف عن التناظر المثالي O _h . على سبيل المثال، تكون انتقالات dd في [Cr(NH₃ ₎ ₅Cl _] ²⁺ ^ضعيفة (ε < 100) على الرغم من أن المركب يتمتع بتناظر _C₄v فقط . ويعود ذلك إلى أن تشوه يان-تيلر يُزيل تناظر O _h ، ولكنه لا يؤثر على التناظر المركزي؛ إذ لا يزال للمركب مركز انعكاس. ^{[ 6 ]}

تساعد قاعدة لابورت في تفسير الألوان الزاهية التي تُلاحظ غالبًا في المركبات رباعية السطوح . تفتقر المجموعة النقطية رباعية السطوح إلى عملية الانعكاس، لذا لا تنطبق عليها قاعدة لابورت. ^{[ 7 ]} ومن الأمثلة على هذا التأثير اختلاف معاملات الامتصاص بين المركبات ثمانية السطوح ورباعية السطوح للكوبالت (II). فبالنسبة لـ [Co(H₂O ₎ ₆ _] ²⁺ ^، وهو وردي اللون، فإن ε ≈ 10. أما بالنسبة لـ [CoCl₄ _] ²⁻ ^، وهو أزرق داكن، فإن ε ≈ 600. ^{[ 6 ]}

تُكمّل قاعدة لابورت قاعدة اختيار اللف المغزلي، التي تمنع الانتقالات التي تتضمن تغييرات في حالة اللف المغزلي. ويؤدي انتهاك كلتا القاعدتين ، لابورت واختيار اللف المغزلي، إلى معاملات امتصاص منخفضة للغاية. ومن الأمثلة على هذا التأثير المُجتمع خفوت حتى المحاليل المركزة لمركبات المنغنيز (II) والحديد (III) ثمانية السطوح.

معدل الانتقال بين الحالة الإلكترونية الأرضية والحالة الإلكترونية المثارة${\displaystyle \psi _{g}}$و${\displaystyle \psi _{e}}$يمكن حسابها من الدرجة الأولى باستخدام قاعدة فيرمي الذهبية

${\displaystyle \Gamma _{g\to e}={\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{e}|H'|\psi _{g}\rangle |^{2}\delta (E_{e}-E_{g})}$

أين${\displaystyle H'}$يمثل هاميلتونيان الاضطراب المطبق على النظام. في هذه الحالة، نأخذ اضطرابًا على شكل مجال كهربائي مطبق مقترن بعزم ثنائي القطب للجزيء. ولأن طول موجة الضوء المرئي أكبر بكثير من الامتداد المكاني للجزيء، يُستخدم تقريب ثنائي القطب لإعطاء هاميلتونيان التفاعل.

${\displaystyle H'=-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {E} }$

وبالتالي فإن عناصر المصفوفة هي

${\displaystyle \langle \psi _{e}|H'|\psi _{g}\rangle =-e\mathbf {E} \cdot \int \psi _{e}^{*}\mathbf {r} \psi _{g}\;d^{3}\mathbf {r} }$

يكون عامل الموضع فرديًا في ظل الزوجية. إذا كان كلاهما${\displaystyle \psi _{e}}$و${\displaystyle \psi _{g}}$إذا كانت المتغيرات من نفس التكافؤ، فسيكون الناتج فرديًا. عند التكامل على كامل الفضاء، سيتلاشى عنصر المصفوفة، مما يعطينا قاعدة لابورت.

الافتراض الأساسي في اشتقاق قاعدة لابورت هو تقريب ثنائي القطب الكهربائي. في الواقع، لا يصح هذا الافتراض تمامًا إلا عندما يكون طول موجة المجال الكهرومغناطيسي المؤثر أطول بكثير من حجم الجزيء المستهدف. ولأن الذرات والجزيئات لها امتداد مكاني غير صفري، ولأن المجال الكهرومغناطيسي المؤثر لا يمكن أن يكون له طول موجة لانهائي، فقد توجد حدود من رتبة أعلى في هاميلتونيان التفاعل تسمح بالانتقالات بين الحالة الأرضية والحالة المثارة من نفس التكافؤ. في هذا السياق، تُعد قاعدة فيرمي الذهبية نفسها تقريبًا لتوسيع متسلسلة دايسون الكاملة لمؤثر التطور الزمني. لذلك، من الأدق القول إن الانتقالات بين الحالة الأرضية والحالة المثارة من نفس التكافؤ ممنوعة بسبب ثنائي القطب الكهربائي.

• نظرية مجال الربيطة
• مخطط تانابي-سوجانو
• قاعدة الاختيار