كريستوباليت

لا يستقر الكريستوباليت إلا عند درجات حرارة أعلى من 1470  درجة مئوية، ولكنه قد يتبلور ويبقى شبه مستقر عند درجات حرارة أقل. ويعود استمرار الكريستوباليت خارج نطاق استقراره الديناميكي الحراري إلى أن التحول منه إلى الكوارتز أو الترايديميت هو تحول "إعادة بناء"، يتطلب تكسير وإعادة تشكيل هيكل السيليكا . يتكون هذا الهيكل من رباعيات أوجه _SiO₄، حيث تشترك كل ذرة أكسجين في رباعي أوجه مجاور، مما يجعل الصيغة الكيميائية للسيليكا SiO₂ _. ويتطلب كسر هذه الروابط، اللازم لتحويل الكريستوباليت إلى ترايديميت وكوارتز، طاقة تنشيط كبيرة ، وقد لا يحدث ذلك في غضون فترة زمنية معقولة عند درجة حرارة الغرفة. تُعرف سيليكات الهيكل أيضًا باسم التكتوسيليكات .

عند تبلور السيليكا، عادةً ما يكون الكريستوباليت هو الطور الأول الذي يتشكل، حتى عندما يكون خارج نطاق استقراره الديناميكي الحراري. وهذا مثال على قاعدة أوستوالد المتدرجة . وتُعزى جزئيًا انخفاض حرارة انصهار السيليكا إلى الطبيعة غير المنتظمة ديناميكيًا لطور بيتا.

يوجد أكثر من شكل لهيكل الكريستوباليت. عند درجات الحرارة العالية، يُطلق على هذا الهيكل اسم β-كريستوباليت. وهو ينتمي إلى النظام البلوري المكعب ، المجموعة الفراغية Fd 3 m (رقم 227، رمز بيرسون cF104 ). ^{[ 8 ]} يتميز هذا الهيكل ببنية تشبه الماس ، ولكنه يتكون من رباعيات أوجه مرتبطة من السيليكون والأكسجين بدلاً من ذرات الكربون الموجودة في الماس. يظهر شكل رباعي الأضلاع حلزوني يُسمى α-كريستوباليت (المجموعة الفراغية إما P4 ₁ 2 ₁ 2، رقم 92، ^{[ 9 ]} أو P4 ₃ 2 ₁ 2، رقم 96، بشكل عشوائي) عند التبريد إلى ما دون 250 درجة مئوية تقريبًا تحت الضغط الجوي، ويرتبط بالشكل المكعب من خلال ميلان ثابت لرباعيات أوجه السيليكا في الهيكل. يُطلق على هذا التحول أسماء مختلفة، منها التحول من منخفض إلى مرتفع أو ${\displaystyle \alpha {-}\beta }$التحول. يمكن وصفه بأنه "إزاحي"؛ أي أنه لا يمكن عمومًا منع تحول الشكل المكعب β إلى الشكل الرباعي عن طريق التبريد السريع. في حالات نادرة، قد يُحفظ الشكل المكعب إذا كانت حبيبة البلورة مثبتة في مصفوفة لا تسمح بالإجهاد التلقائي الكبير المصاحب للتحول، والذي يُسبب تغيرًا في شكل البلورة. هذا التحول غير متصل بشكل كبير. الانتقال من الشكل α إلى الشكل β يُسبب زيادة في الحجم بنسبة 3 ^{[ 10 ]} أو 4 ^{[ 11 ]} بالمئة. تعتمد درجة حرارة التحول الدقيقة على بلورية عينة الكريستوباليت، والتي بدورها تعتمد على عوامل مثل مدة التلدين عند درجة حرارة معينة.

تتكون المرحلة المكعبة β من رباعيات أوجه السيليكا غير المنتظمة ديناميكيًا. تبقى هذه الرباعيات منتظمة إلى حد كبير، وتنزاح عن اتجاهاتها الساكنة المثالية بفعل فئة من الفونونات منخفضة التردد تُسمى أنماط الوحدة الصلبة . ويُعدّ "تجميد" أحد أنماط الوحدة الصلبة هذه هو النمط المرن للانتقال من α إلى β.

في الكريستوباليت بيتا، توجد حلزونات يمينية ويسارية من رباعيات الأوجه (أو من ذرات السيليكون) موازية للمحاور الثلاثة. مع ذلك، في التحول الطوري من ألفا إلى بيتا، يُحفظ الحلزون الأيمن أو الأيسر في اتجاه واحد فقط (ويصبح الاتجاه الآخر محورًا لولبيًا ثنائيًا)، لذا يحتفظ محور واحد فقط من المحاور البلورية المكعبة الثلاثة المتدهورة بمحور دوران رباعي ( محور لولبي في الواقع ) في الشكل الرباعي. (يصبح هذا المحور هو المحور "c"، وتدور المحاور "a" الجديدة بزاوية 45 درجة مقارنةً بالمحورين القديمين الآخرين. يكون معامل الشبكة "a" الجديد أقصر بمقدار الجذر التربيعي لـ 2 تقريبًا ، لذا تحتوي وحدة الخلية ألفا على 4 ذرات سيليكون فقط بدلًا من 8). اختيار المحور عشوائي، بحيث يمكن أن تتشكل توائم مختلفة داخل الحبيبة نفسها. يمكن أن تتسبب هذه التوجهات التوأمية المختلفة، إلى جانب الطبيعة غير المتصلة للانتقال (الحجم والتغير الطفيف في الشكل)، في حدوث أضرار ميكانيكية كبيرة للمواد التي يوجد فيها الكريستوباليت والتي تمر بشكل متكرر بدرجة حرارة الانتقال، مثل الطوب الحراري.

• 
  نموذج مثالي لكريستوباليت بيتا، يُظهر رباعيات أوجه SiO₄ المرتبطة بزواياها . يوجد محور لولبي رباعي يميني في مركز نصف المربعات البيضاء، ومحور لولبي يساري في مركز النصف الآخر. في هذا الإسقاط، نرى مستويات انزلاق موازية للمحاور وانعكاسات على الأقطار. في الواقع، تتذبذب رباعيات الأوجه باستمرار _.
• 
  كريستوباليت بيتا عند النظر إليه على طول الاتجاه 101
• 
  الهيكل المتجعد لكريستوباليت ألفا، المرتبط بالشكل بيتا عن طريق ميلان ثابت للرباعيات. يتطابق هذا المنظر مع المنظر على طول الاتجاه 101 في الرسم التوضيحي السابق، باستثناء أن المحور "ب" في تلك الصورة أصبح أفقيًا. تظهر محاور الدوران اللولبية الثنائية هنا كمحاور دوران ثنائية تمر عبر منتصف المناطق البيضاء وبين أزواج ذرات الأكسجين المتراكبة تقريبًا.
• 
  وحدة الخلية لكريستوباليت ألفا؛ الكرات الحمراء تمثل ذرات الأكسجين. نرى هنا خمس ذرات سيليكون مرتبة بشكل حلزوني (الأولى والأخيرة ذرتان متكافئتان في الشبكة البلورية) في اتجاه المحور "c" (داخل الصفحة). المحوران الأفقي والرأسي يمثلان المحور "a".
• 
  الخلية الأولية لكريستوباليت بيتا؛ الكرات الحمراء هي ذرات الأكسجين.