تعدد الأشكال البلورية

في علم البلورات ، يُعرف التعدد الشكلي بأنه ظاهرة يمكن فيها لمركب أو عنصر أن يتبلور في أكثر من بنية بلورية واحدة . وقد تطور تعريف التعدد الشكلي على مر السنين، وحتى عام 2015لا يزال الأمر قيد المناقشة. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]} تتضمن المناقشة التمييز بين أنواع التحولات والتغيرات الهيكلية التي تحدث في تعدد الأشكال مقابل تلك التي تحدث في الظواهر الأخرى.

تشمل التحولات الطورية (تغيرات الطور) التي تساعد في وصف تعدد الأشكال البلورية التحولات متعددة الأشكال، بالإضافة إلى تحولات الانصهار والتبخر. ووفقًا للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) ، فإن التحول متعدد الأشكال هو "تحول عكسي لطور بلوري صلب عند درجة حرارة وضغط معينين (نقطة الانعكاس) إلى طور آخر له نفس التركيب الكيميائي ولكن ببنية بلورية مختلفة". ^{[ 4 ]} بالإضافة إلى ذلك، وصف والتر ماكرون الأطوار في المادة متعددة الأشكال بأنها "مختلفة في البنية البلورية ولكنها متطابقة في حالتي السائل والبخار". كما يُعرّف ماكرون الشكل البلوري المتعدد بأنه "طور بلوري لمركب معين ينتج عن إمكانية وجود ترتيبين مختلفين على الأقل لجزيئات ذلك المركب في الحالة الصلبة". ^{[ 5 ] [ 6 ]} تشير هذه الحقائق التعريفية إلى أن تعدد الأشكال ينطوي على تغيرات في الخصائص الفيزيائية ولكنه لا يشمل تغيرًا كيميائيًا. بعض التعريفات القديمة لا تُفرّق بين هذين الأمرين.

يُحدد استبعاد التغير الكيميائي من التغيرات المسموح بها أثناء التحول متعدد الأشكال مفهوم تعدد الأشكال. فعلى سبيل المثال، غالبًا ما يؤدي التماثل إلى تحولات متعددة الأشكال. ومع ذلك، فإن التماكب (التماثل الديناميكي) يؤدي إلى تغير كيميائي، وليس إلى تعدد الأشكال. ^{[ 1 ]} كما رُبطت التآصلات بين العناصر وتعدد الأشكال تاريخيًا. إلا أن التآصلات لعنصر ما ليست دائمًا أشكالًا متعددة. ومن الأمثلة الشائعة على ذلك تآصلات الكربون ، والتي تشمل الجرافيت والماس واللونسداليت . فبينما تُعد الأشكال الثلاثة جميعها تآصلات، فإن الجرافيت ليس شكلًا متعددًا للماس أو اللونسداليت. يُعد التماثل والتماثل ظاهرتين فقط من الظواهر المرتبطة بتعدد الأشكال. لمزيد من المعلومات حول تحديد تعدد الأشكال وتمييزه عن الظواهر الأخرى، يُرجى مراجعة دراسة بروغ وآخرون. ^{[ 2 ]}

يمكن تسمية المواد ذات الطورين المتعددين بالثنائية الشكل ، وتلك ذات الأطوار الثلاثة المتعددة الشكل بالثلاثية الشكل، وما إلى ذلك . [ ^{7 ] تعد} التعددية الشكلية ذات أهمية عملية للمستحضرات الصيدلانية والمواد الكيميائية الزراعية والأصباغ والملونات والأغذية والمتفجرات .

تُظهر العديد من المركبات تعدد الأشكال البلورية. وقد زُعم أن "لكل مركب أشكال متعددة الأشكال، وأن عدد الأشكال المعروفة لمركب معين يتناسب عمومًا مع الوقت والمال المُنفَق في البحث عن ذلك المركب". ^{[ 14 ] [ 5 ] [ 15 ]}

المواد غير العضوية

عناصر

قد تُظهر العناصر، بما فيها المعادن، ظاهرة تعدد الأشكال البلورية. يُستخدم مصطلح التآصل لوصف العناصر ذات الأشكال المختلفة، وهو شائع الاستخدام في علم المعادن. بعض التآصلات (وليس كلها) هي أيضًا أشكال متعددة. على سبيل المثال، للحديد ثلاثة أشكال تآصلية متعددة. حديد ألفا، الموجود في درجة حرارة الغرفة، له شكل مكعب مركزي الجسم (bcc). فوق 910 درجة مئوية، يوجد حديد غاما، له شكل مكعب مركزي الوجه (fcc). فوق 1390 درجة مئوية، يوجد حديد دلتا، له شكل مكعب مركزي الجسم (bcc). ^{[ 27 ]}

مثال آخر على المعادن هو القصدير، الذي له شكلان متآصلان يُعتبران أيضاً متعددي الأشكال. في درجة حرارة الغرفة، يوجد بيتا-قصدير على شكل رباعي أبيض. عند تبريده إلى أقل من 13.2 درجة مئوية، يتكون ألفا-قصدير، وهو رمادي اللون وله شكل ماسي مكعب. ^{[ 27 ]} يتميز ألفا-قصدير بكثافة أقل، مما يؤدي إلى تفتت القصدير من الداخل. تُعرف هذه الظاهرة باسم " آفة القصدير" . ^{[ 28 ]}

A classic example of a nonmetal that exhibits polymorphism is carbon. Carbon has many allotropes, including graphite, diamond, and lonsdaleite. However, these are not all polymorphs of each other. Graphite is not a polymorph of diamond and londsdaleite, since it is chemically distinct, having sp²hybridized bonding. Diamond and londsdaleite are chemically identical, both having sp³ hybridized bonding, and they differ only in their crystal structures, making them polymorphs. Additionally, graphite has two polymorphs, a hexagonal (alpha) form and a rhombohedral (beta) form.^[27]

Binary metal oxides

Polymorphism in binary metal oxides has attracted much attention because these materials are of significant economic value. One set of famous examples have the composition SiO₂, which form many polymorphs. Important ones include: α-quartz, β-quartz, tridymite, cristobalite, moganite, coesite, and stishovite.^[29][30]

Metal oxides	Phase	Conditions of P and T	Structure/Space Group
CrO2	α phase	Ambient conditions	Cl2-type Orthorhombic
	RT and 12±3 GPa
Cr2O3	Corundum phase	Ambient conditions	Corundum-type Rhombohedral (R3c)
	High pressure phase	RT and 35 GPa	Rh2O3-II type
Fe2O3	α phase	Ambient conditions	Corundum-type Rhombohedral (R3c)
	β phase	Below 773 K	Body-centered cubic (Ia3)
	γ phase	Up to 933 K	Cubic spinel structure (Fd3m)
	ε phase	--	Rhombic (Pna21)
Bi2O3	α phase	Ambient conditions	Monoclinic (P21/c)
	β phase	603-923 K and 100 kPa (1 atm)	Tetragonal
	γ phase	773-912 K or RT and 100 kPa (1 atm)	Body-centered cubic
	δ phase	912-1097 K and 100 kPa (1 atm)	FCC (Fm3m)
In2O3	Bixbyite-type phase	Ambient conditions	Cubic (Ia3)
	Corundum-type	15-25 GPa at 1273 K	Corundum-type Hexagonal (R3c)
	Rh2O3(II)-type	100 GPa and 1000 K	Orthorhombic
Al2O3	α phase	Ambient conditions	Corundum-type Trigonal (R3c)
	γ phase	773 K and 100 kPa (1 atm)	Cubic (Fd3m)
SnO2	α phase	Ambient conditions	Rutile-type Tetragonal (P42/mnm)
	CaCl2-type phase	15 kbar (1.5 GPa) at 1073 K	معيني مفصلي، نوع CaCl 2 (Pnnm)
	نوع α-PbO 2	فوق 18 كيلوبار (1.8 جيجا باسكال)	نوع α-PbO 2 (Pbcn)
ثاني أكسيد التيتانيوم	الروتيل	مرحلة التوازن	رباعي الأضلاع من نوع الروتيل
	أناتاز	المرحلة شبه المستقرة (غير مستقرة) [ 31 ]	رباعي الأضلاع (I41/amd)
	بروكيت	المرحلة شبه المستقرة (غير مستقرة) [ 31 ]	المعيني القائم (Pcab)
ZrO 2	الطور أحادي الميل	الظروف المحيطة	أحادي الميل (P21/c)
	الطور الرباعي	أعلى من 1443 كلفن	رباعي الأضلاع (P42/nmc)
	طور من نوع الفلوريت	أعلى من 2643 كلفن	مكعب (Fm 3 م)
MoO 3	الطور ألفا	553-673 كلفن و 100 كيلو باسكال (1 ضغط جوي)	المعيني القائم (Pbnm)
	الطور β	553-673 كلفن و 100 كيلو باسكال (1 ضغط جوي)	عيادة أحادية
	الطور h	مرحلة الضغط العالي ودرجة الحرارة العالية	سداسي (P6a/m أو P6a)
	MoO 3 -II	60 كيلوبار (6 جيجا باسكال) و 973 كلفن	عيادة أحادية
WO 3	طور إبسيلون	يصل إلى 220 ألف	أحادي الميل (Pc)
	طور دلتا	220-300 ألف	عيادة ثلاثية (P1)
	طور غاما	300-623 كلفن	أحادي الميل (P21/n)
	الطور β	623-900 كلفن	المعيني القائم (Pnma)
	الطور ألفا	أكثر من 900 ألف	رباعي الأضلاع (P4/ncc)

مركبات غير عضوية أخرى

من الأمثلة الكلاسيكية على تعدد الأشكال المعدنية زوج المعادن الكالسيت ، وهو معيني الأوجه، والأراغونيت ، وهو معيني قائم. كلاهما شكلان من أشكال كربونات الكالسيوم . ^{[ 27 ]} أما الشكل الثالث لكربونات الكالسيوم فهو الفاتيريت ، وهو سداسي وغير مستقر نسبيًا. ^{[ 32 ]}

الكالسيت (على اليسار) والأراغونيت (على اليمين)، وهما شكلان من أشكال كربونات الكالسيوم . ملاحظة: الألوان ناتجة عن الشوائب.

يترسب β-HgS على شكل مادة صلبة سوداء عند معالجة أملاح Hg(II) بـ _H2S . ومع التسخين اللطيف للمعلق، يتحول الشكل الأسود إلى الشكل الأحمر. ^{[ 33 ]}

وفقًا لقاعدة أوستوالد ، عادةً ما تتبلور الأشكال البلورية الأقل استقرارًا قبل الشكل المستقر. ويرتكز هذا المفهوم على فكرة أن الأشكال البلورية غير المستقرة تُشبه الحالة في المحلول بشكلٍ أكبر، وبالتالي تتمتع بميزة حركية. وتُوضح الحالة المؤسسة للبنزاميد الليفي مقابل المعيني هذه الفكرة. كما يُقدم شكلان بلوريان لثاني أكسيد التيتانيوم مثالًا آخر . ^{[ 31 ]} ومع ذلك، توجد أنظمة معروفة، مثل الميتاسيتامول ، حيث يُفضل معدل التبريد الضيق فقط الحصول على الشكل شبه المستقر II. ^{[ 34 ]}

تتباين استقرارية الأشكال البلورية المتعددة. يتحول بعضها بسرعة عند درجة حرارة الغرفة (أو أي درجة حرارة أخرى). لا تختلف معظم الأشكال البلورية المتعددة للجزيئات العضوية إلا ببضعة كيلوجول/مول في طاقة الشبكة البلورية. ما يقارب 50% من أزواج الأشكال البلورية المتعددة المعروفة تختلف بأقل من 2 كيلوجول/مول، ونادرًا ما تتجاوز فروق الاستقرار 10 كيلوجول/مول. ^{[ 35 ]} قد يتغير استقرار الأشكال البلورية المتعددة بتغير درجة الحرارة ^{[ 36 ] [ 37 ] [ 38 ]} أو الضغط. ^{[ 39 ] [ 40 ]} ومن المهم الإشارة إلى أن الاستقرار البنيوي يختلف عن الاستقرار الديناميكي الحراري. يمكن دراسة الاستقرار الديناميكي الحراري باستخدام الطرق التجريبية أو الحسابية. ^{[ 41 ] [ 42 ]}

تتأثر تعدد الأشكال البلورية بتفاصيل عملية التبلور . يؤثر المذيب بجميع جوانبه على طبيعة الشكل البلوري، بما في ذلك تركيزه، ومكوناته الأخرى، أي الأنواع التي تثبط أو تعزز أنماط نمو معينة. ^{[ 43 ]} غالبًا ما تكون درجة حرارة المذيب الذي تتم فيه عملية التبلور عاملًا حاسمًا. ^{[ 44 ]}

لا يمكن دائمًا الحصول على الأشكال المتعددة شبه المستقرة بشكل متكرر، مما يؤدي إلى حالات " اختفاء الأشكال المتعددة "، والتي عادة ما يكون لها آثار سلبية على القانون والأعمال. ^{[ 14 ] [ 11 ] [ 45 ]}

يوجد ما يقارب 37% أو أكثر من المركبات العضوية بأكثر من شكل بلوري واحد. ^{[ 46 ]} ولوجود الأشكال البلورية المتعددة آثار قانونية، إذ تحصل الأدوية على الموافقات التنظيمية وبراءات الاختراع لشكل بلوري واحد فقط. في نزاع كلاسيكي حول براءات الاختراع ، دافعت شركة جلاكسو سميث كلاين عن براءة اختراعها للشكل البلوري الثاني للمادة الفعالة في دواء زانتاك ضد منافسيها، بينما كانت براءة اختراع الشكل البلوري الأول قد انتهت صلاحيتها. ^{[ 47 ]} كما أن للتعدد البلوري في الأدوية آثارًا طبية مباشرة، إذ تعتمد معدلات الذوبان على الشكل البلوري. وقد نُوقشت الحالات المعروفة حتى عام 2015 في مقال استعراضي من تأليف بوتشار، ولانكستر، وبرنشتاين. ^{[ 11 ]}

تُعدّ الأنماط البلورية المتعددة حالة خاصة من الأشكال البلورية المتعددة، حيث تختلف هياكل بلورية متعددة ذات رصٍّ عالٍ في بُعد واحد فقط. تتشابه الأنماط البلورية المتعددة في مستويات الرصّ العالي، لكنها تختلف في ترتيب التراص في البُعد الثالث العمودي على هذه المستويات. يوجد لكربيد السيليكون (SiC) أكثر من 170 نمطًا بلوريًا متعددًا معروفًا ، على الرغم من أن معظمها نادر. تتميز جميع الأنماط البلورية المتعددة لكربيد السيليكون بكثافة وطاقة جيبس ​​الحرة متقاربة جدًا . يوضح الجدول 1 أكثر الأنماط البلورية المتعددة شيوعًا لكربيد السيليكون.

الجدول 1 : بعض الأنماط المتعددة لـ SiC. ^{[ 58 ]}

تُعدّ ثنائيات الكالكوجينيدات للمعادن الانتقالية ، مثل ثاني كبريتيد الموليبدينوم (MoS₂ ₎ ، مجموعة ثانية من المواد ذات الأشكال البلورية المتعددة . تؤثر الأشكال البلورية لهذه المواد بشكلٍ واضح على خصائصها، فمثلاً، في MoS₂ _، يكون الشكل البلوري 1T معدنيًا، بينما يكون الشكل 2H شبه موصل. ^{[ 59 ]} ومن الأمثلة الأخرى ثاني كبريتيد التنتالوم ، حيث يوجد الشكلان البلوريان الشائعان 1T و2H، بالإضافة إلى أنواع "التنسيق المختلط" الأكثر تعقيدًا مثل 4Hb و6R، حيث تختلط طبقات ذات هندسة موشورية ثلاثية وثمانية الأوجه. ^{[ 60 ]} يُظهر الشكل البلوري 1T موجة كثافة شحنة ، ذات تأثير واضح على الموصلية كدالة لدرجة الحرارة، بينما يُظهر الشكل البلوري 2H خاصية الموصلية الفائقة .

يُعد كل من ZnS و CdI ₂ متعدد الأشكال أيضًا. ^{[ 61 ]} وقد اقتُرح أن هذا النوع من تعدد الأشكال يرجع إلى الحركية حيث تعيد الانخلاعات اللولبية إنتاج التسلسلات غير المنتظمة جزئيًا بسرعة وبشكل دوري.

In terms of thermodynamics, two types of polymorphic behaviour are recognized. For a monotropic system, plots of the free energies of the various polymorphs against temperature do not cross before all polymorphs melt. As a result, any transition from one polymorph to another below the melting point will be irreversible. For an enantiotropic system, a plot of the free energy against temperature shows a crossing point before the various melting points.^[62] It may also be possible to convert interchangeably between the two polymorphs by heating or cooling, or through physical contact with a lower energy polymorph.

A simple model of polymorphism is to model the Gibbs free energy of a ball-shaped crystal as ${\displaystyle G=ar^{2}-br^{3}}$. Here, the first term ${\displaystyle ar^{2}}$ is the surface energy, and the second term ${\displaystyle -br^{3}}$ is the volume energy. Both parameters ${\displaystyle a,b>0}$. The function ${\displaystyle G(r)}$ rises to a maximum before dropping, crossing zero at ${\displaystyle r_{crit}}$. In order to crystallize, a ball of crystal much overcome the energetic barrier to the ${\displaystyle r>r_{crit}}$ part of the energy landscape.^[63]

Now, suppose there are two kinds of crystals, with different energies ${\displaystyle G_{1}=a_{1}r^{2}-b_{1}r^{3}}$ and ${\displaystyle G_{2}=a_{2}r^{2}-b_{2}r^{3}}$, and if they have the same shape as in Figure 2, then the two curves intersect at some ${\displaystyle r'_{crit}>r_{crit,1}}$. Then the system has three phases:

• ${\displaystyle r<r_{crit,1}}$. Crystals tend to dissolve. Amorphous phase.
• ${\displaystyle r_{crit,1}<r<r'_{crit}}$. Crystals tend to grow as form 1.
• ${\displaystyle r>r'_{crit}}$. Crystals tend to grow as form 2.

If the crystal is grown slowly, it could be kinetically stuck in form 1.

• Allotropy
• Isomorphism (crystallography)
• Dimorphism (Wiktionary)
• Polyamorphism
• Disappearing polymorphs
• Chemical crystallography before X-rays

• "تبلور الجزيئات الصغيرة" ( ملف PDF ) على موقع معهد إلينوي للتكنولوجيا
• "كربيد السيليكون والتعددية"