التشتت

تعريف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية

Đ _M = M _w / M _n
حيث M _w هي الكتلة المولية المتوسطة (أو الوزن الجزيئي) و
M _n هي الكتلة المولية المتوسطة (أو الوزن الجزيئي) إلى العدد.

الكيمياء التطبيقية البحتة، 2009، 81(2)، 351-353

في الكيمياء ، التشتت هو مقياس لتباين أحجام الجزيئات أو الجسيمات في خليط. تُسمى مجموعة من الأجسام موحدة إذا كانت الأجسام لها نفس الحجم أو الشكل أو الكتلة. تُسمى عينة من الأجسام التي لها حجم وشكل وتوزيع كتلة غير متسقين غير متجانسين . يمكن أن تكون الأجسام في أي شكل من أشكال التشتت الكيميائي ، مثل الجسيمات في الغرواني ، أو القطرات في السحابة، ^{[1] أو} البلورات في الصخور، ^[2] أو جزيئات البوليمر الكبيرة في المحلول أو كتلة البوليمر الصلبة. ^[3] يمكن وصف البوليمرات من خلال توزيع الكتلة الجزيئية ؛ ويمكن وصف مجموعة من الجسيمات من خلال الحجم ومساحة السطح و/أو توزيع الكتلة؛ ويمكن وصف الأغشية الرقيقة من خلال توزيع سمك الفيلم. ^{[ بحاجة لمصدر ]}

لقد أوقف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية استخدام مصطلح مؤشر تعدد التشتت ، بعد استبداله بمصطلح التشتت ، والذي يمثله الرمز Đ (ينطق D-stroke ^[4] ) والذي يمكن أن يشير إلى الكتلة الجزيئية أو درجة البلمرة. يمكن حسابه باستخدام المعادلة Đ _M = M _w / M _n ، حيث M _w هي الكتلة المولية المتوسطة الوزنية و M _n هي الكتلة المولية المتوسطة العددية. يمكن أيضًا حسابه وفقًا لدرجة البلمرة، حيث Đ _X = X _w / X _n ، حيث X _w هي درجة البلمرة المتوسطة الوزنية و X _n هي درجة البلمرة المتوسطة العددية. في بعض الحالات المحدودة حيث Đ _M = Đ _X ، يشار إليه ببساطة باسم Đ . أوقف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية أيضًا مصطلحي أحادي التشتت ، والذي يُعتبر متناقضًا مع نفسه، وتعدد التشتت ، والذي يُعتبر زائدًا عن الحاجة، مفضلًا مصطلحي موحد وغير موحد بدلاً من ذلك. ومع ذلك، لا يزال يتم استخدام مصطلحي أحادي التشتت ومتعدد التشتت بشكل تفضيلي لوصف الجسيمات في الهباء الجوي .

ملخص

يتكون البوليمر الموحد (يُشار إليه غالبًا باسم البوليمر أحادي التشتت) من جزيئات لها نفس الكتلة. ^[5] جميع البوليمرات الطبيعية تقريبًا موحدة. ^[6] يمكن صنع سلاسل بوليمرية شبه موحدة اصطناعية من خلال عمليات مثل البلمرة الأنيونية ، وهي طريقة تستخدم محفزًا أنيونيًا لإنتاج سلاسل متشابهة في الطول. تُعرف هذه التقنية أيضًا باسم البلمرة الحية . يتم استخدامها تجاريًا لإنتاج البوليمرات الكتلية . يمكن إنشاء مجموعات موحدة بسهولة من خلال استخدام التخليق القائم على القالب، وهي طريقة شائعة للتخليق في تكنولوجيا النانو . ^{[ بحاجة لمصدر ]}

يُشار إلى مادة البوليمر بمصطلح التشتت أو غير المتجانس، إذا كانت أطوال سلسلتها تختلف على مدى واسع من الكتل الجزيئية. هذه سمة مميزة للبوليمرات التي صنعها الإنسان. ^{[7] تتميز} المادة العضوية الطبيعية الناتجة عن تحلل النباتات وحطام الخشب في التربة ( المواد الدبالية ) أيضًا بطابع التشتت المتعدد الواضح. هذه هي الحال مع أحماض الهيوميك وأحماض الفولفيك ، وهي مواد بوليمرية طبيعية لها أوزان جزيئية أعلى وأقل على التوالي. يتم شرح تفسير آخر للتشتت في المقالة تشتت الضوء الديناميكي (العنوان الفرعي لطريقة التراكم). بهذا المعنى، تكون قيم التشتت في النطاق من 0 إلى 1.

التشتت ( Đ )، والمعروف أيضًا باسم مؤشر تعدد التشتت ( PDI ) أو مؤشر التباين ، هو مقياس لتوزيع الكتلة الجزيئية في عينة بوليمر معينة . يتم حساب Đ (PDI) للبوليمر:

\quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }

,

حيث هو متوسط الوزن الجزيئي و هو عدد متوسط الوزن الجزيئي . أكثر حساسية للجزيئات ذات الكتلة الجزيئية المنخفضة، بينما أكثر حساسية للجزيئات ذات الكتلة الجزيئية العالية. يشير التشتت إلى توزيع الكتل الجزيئية الفردية في دفعة من البوليمرات . Đ لها قيمة تساوي أو أكبر من 1، ولكن مع اقتراب سلاسل البوليمر من طول السلسلة المنتظم، تقترب Đ من الوحدة (1). ^[8] بالنسبة لبعض البوليمرات الطبيعية، يتم اعتبار Đ تقريبًا كوحدة. $M_{\mathrm {w} }$ $M_{\mathrm {n} }$ $M_{\mathrm {n} }$ $M_{\mathrm {w} }$

تأثير آلية البلمرة

تختلف التشتتات النموذجية بناءً على آلية البلمرة ويمكن أن تتأثر بمجموعة متنوعة من ظروف التفاعل. في البوليمرات الاصطناعية، يمكن أن تختلف بشكل كبير بسبب نسبة المتفاعل ومدى اقتراب البلمرة من الاكتمال، وما إلى ذلك. بالنسبة لبلمرة الإضافة النموذجية ، يمكن أن يتراوح Đ بين 5 إلى 20. بالنسبة لبلمرة الخطوة النموذجية، تكون القيم الأكثر احتمالية لـ Đ حوالي 2 - حدود معادلة كاروثرز Đ إلى قيم 2 وما دون.

تؤدي البلمرة الحية ، وهي حالة خاصة من البلمرة الإضافية، إلى قيم قريبة جدًا من 1. وهذه هي الحال أيضًا في البوليمرات البيولوجية، حيث يمكن أن يكون التشتت قريبًا جدًا من 1 أو مساويًا له، مما يشير إلى وجود طول واحد فقط من البوليمر.

تأثير نوع المفاعل

يمكن أن تؤثر تفاعلات بلمرة المفاعل التي تحدث في أيضًا على تشتت البوليمر الناتج. بالنسبة لبلمرة الجذور السائبة ذات التحويل المنخفض (<10%)، والبلمرة الأنيونية، وبلمرة النمو التدريجي إلى تحويل مرتفع (>99%)، فإن التشتتات النموذجية موجودة في الجدول أدناه. ^[9]

طريقة البلمرة	مفاعل الدفعة	مفاعل التدفق القابسي (PFR)	CSTR متجانسة	CSTR منفصلة
البلمرة الجذرية (RP)	1.5-2.0	1.5-2.0	1.5-2.0	1.5-2.0
البلمرة الأنيونية	1.0 + ε	1.0 + ε	2.0	1.0-2.0
النمو التدريجي	2.0	2.0	غير محدود (~50)	غير محدود (~20-25)

فيما يتعلق بمفاعلات الدفعات وتدفق القابس (PFRs)، فإن التشتت لطرق البلمرة المختلفة هو نفسه. ويرجع هذا إلى حد كبير إلى أن مفاعلات الدفعات تعتمد بالكامل على وقت التفاعل، في حين تعتمد مفاعلات تدفق القابس على المسافة المقطوعة في المفاعل وطوله. ونظرًا لأن الوقت والمسافة مرتبطان بالسرعة، فيمكن تصميم مفاعلات تدفق القابس لعكس مفاعلات الدفعات من خلال التحكم في سرعة وطول المفاعل. ومع ذلك، فإن مفاعلات الخزان المتحرك باستمرار (CSTRs) لها توزيع وقت الإقامة ولا يمكنها عكس مفاعلات الدفعات أو تدفق القابس، مما قد يتسبب في اختلاف في تشتت البوليمر النهائي.

تعتمد تأثيرات نوع المفاعل على التشتت إلى حد كبير على المقاييس الزمنية النسبية المرتبطة بالمفاعل ونوع البلمرة. في بلمرة الجذور الحرة السائبة التقليدية، غالبًا ما يتم التحكم في التشتت من خلال نسبة السلاسل التي تنتهي عن طريق التركيب أو عدم التناسب. ^[10] معدل التفاعل لبلمرة الجذور الحرة سريع للغاية، بسبب تفاعلية الوسائط الجذرية. عندما تتفاعل هذه الجذور في أي مفاعل، فإن أعمارها، ونتيجة لذلك، فإن الوقت اللازم للتفاعل أقصر بكثير من أي وقت إقامة للمفاعل. بالنسبة لـ FRPs التي لها مونومر ثابت وتركيز البادئ، بحيث يكون DP _n ثابتًا، يكون تشتت المونومر الناتج بين 1.5 و 2.0. ونتيجة لذلك، لا يؤثر نوع المفاعل على التشتت لتفاعلات بلمرة الجذور الحرة بأي كمية ملحوظة طالما أن التحويل منخفض.

بالنسبة للبلمرة الأنيونية، وهي شكل من أشكال البلمرة الحية ، تتمتع الوسائط الأنيونية التفاعلية بالقدرة على البقاء تفاعلية لفترة طويلة جدًا. في مفاعلات الدفعات أو PFRs، يمكن أن تؤدي البلمرة الأنيونية التي يتم التحكم فيها جيدًا إلى بوليمر موحد تقريبًا. ومع ذلك، عند إدخالها في CSTR، يؤثر توزيع وقت الإقامة للمتفاعلات في CSTR على تشتت البوليمر الأنيوني بسبب عمر الأنيون. بالنسبة لـ CSTR المتجانس، يكون توزيع وقت الإقامة هو التوزيع الأكثر احتمالية . ^[11] نظرًا لأن تشتت البلمرة الأنيونية لمفاعل الدفعات أو PFR موحد بشكل أساسي، فإن توزيع الوزن الجزيئي يأخذ توزيع أوقات إقامة CSTR، مما يؤدي إلى تشتت 2. تتشابه CSTRs غير المتجانسة مع CSTRs المتجانسة، لكن الاختلاط داخل المفاعل ليس جيدًا كما هو الحال في CSTR المتجانس. نتيجة لذلك، توجد أقسام صغيرة داخل المفاعل تعمل كمفاعلات دفعات أصغر داخل CSTR وتنتهي بتركيزات مختلفة من المتفاعلات. ونتيجة لذلك، يقع تشتت المفاعل بين تشتت الدفعة وتشتت CSTR المتجانس. ^[9]

تتأثر عملية بلمرة النمو التدريجي بشكل كبير بنوع المفاعل. لتحقيق أي بوليمر عالي الوزن الجزيئي، يجب أن يتجاوز التحويل الكسري 0.99، وتشتت آلية التفاعل هذه في دفعة أو PFR هو 2.0. سيسمح تشغيل بلمرة النمو التدريجي في CSTR لبعض سلاسل البوليمر بالخروج من المفاعل قبل تحقيق وزن جزيئي مرتفع، بينما تبقى سلاسل أخرى في المفاعل لفترة طويلة وتستمر في التفاعل. والنتيجة هي توزيع أوسع بكثير للوزن الجزيئي، مما يؤدي إلى تشتتات أكبر بكثير. بالنسبة لـ CSTR المتجانس، يكون التشتت متناسبًا مع الجذر التربيعي لرقم دامكوهلر ، ولكن بالنسبة لـ CSTR غير المتجانس، يكون التشتت متناسبًا مع اللوغاريتم الطبيعي لرقم دامكوهلر . ^[9] وبالتالي، ولأسباب مماثلة للبلمرة الأنيونية، يقع تشتت CSTR غير المتجانسة بين تشتت الدفعة وCSTR المتجانس.

طرق التحديد

كروماتوغرافيا نفاذية الهلام (المعروفة أيضًا باسم كروماتوغرافيا استبعاد الحجم )
قياسات تشتت الضوء مثل تشتت الضوء الديناميكي
القياس المباشر عبر مطيافية الكتلة ، باستخدام التأين/الامتصاص بالليزر بمساعدة المصفوفة (MALDI) أو التأين بالرش الكهربائي مع مطيافية الكتلة المترادفة (ESI-MS/MS)

انظر أيضا

بوليمر إلكتروليت - بوليمرات تحتوي وحداتها المتكررة على مجموعة إلكتروليت

مراجع

^ Martins, JA; Silva Dias, MAF (2009). "The impact of smoke from forest fires on the spectral dispersion of cloud droplet size distributions in the Amazonian region" (PDF) . Environmental Research Letters . 4 (1): 015002. Bibcode :2009ERL.....4a5002M. doi : 10.1088/1748-9326/4/1/015002 .
^ هيجينز، مايكل د. (2000). "قياس توزيعات حجم البلورات" (PDF) . American Mineralogist . 85 (9): 1105–1116. Bibcode :2000AmMin..85.1105H. doi :10.2138/am-2000-8-901. S2CID 101422067. مؤرشف من الأصل (PDF) في 2017-08-08.
^ Okita, K.; Teramoto, A.; Kawahara, K.; Fujita, H. (1968). "تشتت الضوء وقياس الانكسار لبوليمر أحادي التشتت في مذيبات مختلطة ثنائية". مجلة الكيمياء الفيزيائية . 72 : 278-285. doi :10.1021/j100847a053.
^ Stepto, RFT; Gilbert, RG; Hess, M.; Jenkins, AD; Jones, RG; Kratochvíl P. (2009). "التشتت في علم البوليمر" Pure Appl. Chem. 81 (2): 351–353. DOI:10.1351/PAC-REC-08-05-02.
^ "بوليمر أحادي التشتت (انظر: بوليمر موحد)". الكتاب الذهبي للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية. doi : 10.1351/goldbook.M04012 . تم الاسترجاع في 25 يناير 2012 .
^ براون، ويليام هـ.؛ فوت، كريستوفر س.؛ إيفرسون، برنت ل.؛ أنسلين، إريك ف. (2012). الكيمياء العضوية (الطبعة السادسة). سينجيج ليرنينج. ص. 1161. رقم ISBN 978-0-8400-5498-2.
^ "تعريف متعدد التشتت - قاموس الكيمياء".
^ بيتر أتكينز وخوليو دي باولا، الكيمياء الفيزيائية لأتكينز ، الطبعة التاسعة (دار نشر جامعة أكسفورد، 2010، ISBN 978-0-19-954337-3 )
^ abc Dotson, Neil A.; Galván, Rafael; Laurence, Robert L.; Tirrell, Matthew (1996). Polymerization Process Modeling . VCH Publishers, Inc. ص 260-279. ISBN 1-56081-693-7.
^ شاندا، ماناس (2013). مقدمة في علم البوليمر والكيمياء: نهج حل المشكلات، الطبعة الثانية . دار نشر سي آر سي. رقم ISBN 978-1-4665-5384-2.
^ Levenspiel, Octave (1999). Chemical Reaction Engineering, Third Edition . John Wiley & Sons. ISBN 0-471-25424-X.

روابط خارجية

مقدمة عن البوليمرات

Original text

Rate this translation

Your feedback will be used to help improve Google Translate

[1] Martins, JA; Silva Dias, MAF (2009). "The impact of smoke from forest fires on the spectral dispersion of cloud droplet size distributions in the Amazonian region" (PDF) . Environmental Research Letters . 4 (1): 015002. Bibcode :2009ERL.....4a5002M. doi : 10.1088/1748-9326/4/1/015002 .

[2] هيجينز، مايكل د. (2000). "قياس توزيعات حجم البلورات" (PDF) . American Mineralogist . 85 (9): 1105–1116. Bibcode :2000AmMin..85.1105H. doi :10.2138/am-2000-8-901. S2CID 101422067. مؤرشف من الأصل (PDF) في 2017-08-08.

[3] Okita, K.; Teramoto, A.; Kawahara, K.; Fujita, H. (1968). "تشتت الضوء وقياس الانكسار لبوليمر أحادي التشتت في مذيبات مختلطة ثنائية". مجلة الكيمياء الفيزيائية . 72 : 278-285. doi :10.1021/j100847a053.

[Stepto-4] Stepto, RFT; Gilbert, RG; Hess, M.; Jenkins, AD; Jones, RG; Kratochvíl P. (2009). "التشتت في علم البوليمر" Pure Appl. Chem. 81 (2): 351–353. DOI:10.1351/PAC-REC-08-05-02.

[5] "بوليمر أحادي التشتت (انظر: بوليمر موحد)". الكتاب الذهبي للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية. doi : 10.1351/goldbook.M04012 . تم الاسترجاع في 25 يناير 2012 .

[6] براون، ويليام هـ.؛ فوت، كريستوفر س.؛ إيفرسون، برنت ل.؛ أنسلين، إريك ف. (2012). الكيمياء العضوية (الطبعة السادسة). سينجيج ليرنينج. ص. 1161. رقم ISBN 978-0-8400-5498-2.

[7] "تعريف متعدد التشتت - قاموس الكيمياء".

[8] بيتر أتكينز وخوليو دي باولا، الكيمياء الفيزيائية لأتكينز ، الطبعة التاسعة (دار نشر جامعة أكسفورد، 2010، ISBN 978-0-19-954337-3 )

[:0-9] Dotson, Neil A.; Galván, Rafael; Laurence, Robert L.; Tirrell, Matthew (1996). Polymerization Process Modeling . VCH Publishers, Inc. ص 260-279. ISBN 1-56081-693-7.

[10] شاندا، ماناس (2013). مقدمة في علم البوليمر والكيمياء: نهج حل المشكلات، الطبعة الثانية . دار نشر سي آر سي. رقم ISBN 978-1-4665-5384-2.

[11] Levenspiel, Octave (1999). Chemical Reaction Engineering, Third Edition . John Wiley & Sons. ISBN 0-471-25424-X.