انشقاق الإيثر
يشير انشطار الإيثر إلى تفاعلات الاستبدال الكيميائي التي تؤدي إلى انشطار الإيثرات . ونظرًا للاستقرار الكيميائي العالي للإيثرات، فإن انشطار رابطة الكربون والأكسجين نادر الحدوث في غياب الكواشف المتخصصة أو في ظل ظروف قاسية. [ 1 ] [ 2 ]
في الكيمياء العضوية ، يُعدّ انشطار الإيثر تفاعل استبدال نيوكليوفيلي مُحفّز حمضيًا . وبحسب نوع الإيثر، قد يتبع الانشطار آلية SN1 أو SN2 . ويتطلب التمييز بين هاتين الآليتين مراعاة التأثيرات الاستقرائية والميزوميرية التي قد تُثبّت أو تُزعزع استقرار الكربوكاتيون المحتمل في مسار SN1 . ويستفيد استخدام الأحماض الهيدروهاليكية من قدرة هذه العوامل على بروتنة ذرة أكسجين الإيثر، بالإضافة إلى توفير أنيون هاليد كنيوكليوفيل مناسب . ومع ذلك ، نظرًا لأن الإيثرات تُظهر قاعدية مشابهة للكحولات (pKa ≈ 16 )، فإن توازن البروتنة يميل نحو الإيثر غير المُبرتَن، وعادةً ما يكون الانشطار بطيئًا جدًا عند درجة حرارة الغرفة.
يمكن كسر روابط الإيثرات بواسطة عوامل قاعدية قوية، مثل مركبات الليثيوم العضوية. وتكون الإيثرات الحلقية أكثر عرضة للكسر القاعدي، ولكن يمكن كسر روابط الإيثرات غير الحلقية أيضاً.
آلية في الحمض
تنشطر الإيثرات في المحاليل القطبية الحمضية. إذا أمكن تثبيت الكاتيون الكربوني الوسيط بشكل كافٍ، يحدث الانشطار عبر آلية SN1 أحادية الجزيء . أما في حالة الكاتيونات الكربونية الميثيلية أو الفينيلية أو الأريلية أو الأولية ، فإنه يتبع آلية SN2 ثنائية الجزيء المتناسقة .
يلعب حمض الهيدروهاليك دورًا هامًا في التفاعل، إذ يزداد معدل التفاعل مع تقدم الدورة . ويعود السبب في ذلك إلى كلٍ من الحموضة العالية والقوة النيوكليوفيلية العالية للقاعدة المرافقة . لا يتمتع الفلوريد بقوة نيوكليوفيلية كافية لكسر الإيثرات في الأوساط البروتونية، ولا يتفاعل حمض الهيدروكلوريك إلا في ظروف قاسية، بينما يكسر حمض الهيدروبروميك الرابطة ببطء مقارنةً بحمض الهيدرويوديك .
بغض النظر عن نوع حمض الهيدروهاليك المستخدم، فإن التفاعل بطيء ويتطلب حرارة.
مثال S N 1
في هذا المثال، تُبرتَن ذرة الأكسجين في ميثيل ثالثي بوتيل الإيثر بشكل عكسي. ثم يتحلل أيون الأوكسونيوم الناتج إلى ميثانول وكاتيون ثالثي بوتيل مستقر نسبيًا . يهاجم هذا الأخير نيوكليوفيل هاليد (هنا بروميد)، مما ينتج عنه بروميد ثالثي بوتيل .
مثال S N 2
في المثال، يتم بروتنة أكسجين الإيثر بشكل عكسي. ثم يهاجم أيون الهاليد (البروميد هنا) ذرة الكربون الأقل إعاقة فراغية بشكل محب للنواة، مما يؤدي إلى تكوين بروميد الميثيل و1 -بروبانول .
مع قواعد عضوية معدنية
الآلية
يبدأ انشطار الإيثر الأساسي بنزع البروتون من الموضع ألفا. [ 3 ] ثم يتحلل الإيثر إلى ألكين وألكوكسيد . تسمح الإيثرات الحلقية بانشطار متزامن سريع بشكل خاص ، كما هو الحال مع رباعي هيدروفيوران (THF ) .
تتخلص الإيثرات غير الحلقية منزوعة البروتون من أيون الهيدريد عند الموضع β ، مكونةً إيثرًا أوليفينيًا . ثم يهاجم الهيدريد الناتج الأوليفين عند الموضع α بالنسبة لأكسجين الإيثر، محرراً الألكوكسيد.
تأثير
تُستخدم المركبات العضوية المعدنية عادةً في مذيبات إيثرية، حيث ترتبط هذه المذيبات بالمراكز المعدنية وتعزز تفاعلية المجموعات العضوية. إلا أن انشطار الرابطة الإيثرية يُشكل مشكلة، إذ يُؤدي إلى تحلل المذيب واستهلاك المركب العضوي المعدني. ولذلك، تُجرى التفاعلات مع هذه المركبات عادةً عند درجات حرارة منخفضة ( -78 درجة مئوية ). عند هذه الدرجات، يحدث نزع البروتون ببطء أكبر من التفاعلات المطلوبة.
الأدب
- باولا واي. برويس: الكيمياء العضوية ، برنتيس هول. رقم ISBN 978-0321697684.
مراجع
- ↑ رانو، بي سي؛ بهار، إس. (1996). "إزالة الألكيل من الإيثرات: مراجعة". مجلة التحضير العضوي الدولية . 28 (4): 371-409. doi : 10.1080/00304949609356549 .
- ↑ وايزمان، ستيفن أ.؛ زيوج، دانيال (2005). "التطورات الحديثة في إزالة الألكيل من الإيثر". تيتراهيدرون . 61 (33): 7833-7863 . doi : 10.1016/j.tet.2005.05.041 .
- ↑ كريستوف إيلشنبرويش: المركبات العضوية الفلزية، الطبعة الثالثة، المنقحة والموسعة بالكامل، 2006، وايلي-في سي إتش فاينهايم، ألمانيا. رقم ISBN 978-3-527-29390-2.
- تفاعلات الاستبدال
- العمليات الكيميائية
- تفاعلات الإيثرات