تفاعل SN1​

يُعد تفاعل الاستبدال النيوكليوفيلي أحادي الجزيء ( _SN1 ) أحد تفاعلات الاستبدال في الكيمياء العضوية . يرمز لهيوز-إنجولد في آلية هذا التفاعل إلى خاصيتين: "SN _" اختصارًا لـ" الاستبدال النيوكليوفيلي "، و"1" للدلالة على أن الخطوة المحددة لمعدل التفاعل أحادية الجزيء . ^{[ 1 ] [ 2 ]} ولذلك، غالبًا ما تُصوَّر معادلة المعدل على أنها تعتمد على الركيزة من الدرجة الأولى وعلى النيوكليوفيل من الدرجة الصفرية . تنطبق هذه العلاقة في الحالات التي تكون فيها كمية النيوكليوفيل أكبر بكثير من كمية المركب الوسيط. مع ذلك، يمكن وصف معادلة المعدل بدقة أكبر باستخدام حركية الحالة المستقرة . يتضمن التفاعل مركبًا وسيطًا من الكربوكاتيون ، ويُلاحظ عادةً في تفاعلات هاليدات الألكيل الثانوية أو الثالثية في ظل ظروف قاعدية قوية، أو في ظل ظروف حمضية قوية، مع الكحولات الثانوية أو الثالثية . _أما مع هاليدات الألكيل الأولية والثانوية، فيحدث تفاعل SN2 البديل. في الكيمياء غير العضوية ، يُعرف تفاعل الاستبدال النيوكليوفيلي من النوع الأول ( _{SN1 ) غالبًا باسم} الاستبدال التفكيكي . ويُوصَف مسار التفكيك هذا جيدًا بتأثير السيس . وقد طُرحت آلية التفاعل لأول مرة من قِبَل كريستوفر إنجولد وآخرين عام 1940. ^{[ 3 ]} لا يعتمد هذا التفاعل كثيرًا على قوة النيوكليوفيل، على عكس آلية الاستبدال النيوكليوفيلي من النوع الثاني ( _SN2 ) التي تتضمن خطوتين.

تتمثل الخطوة الأولى في تفاعل _SN1 في تأين هاليد الألكيل بوجود الأسيتون المائي أو الإيثانول. تُنتج هذه الخطوة كاتيونًا كربونيًا وسيطًا، وهو مُسطّح. في الخطوات اللاحقة، قد يحدث هجوم النيوكليوفيل من أي من الجانبين لتكوين ناتج راسيمي، ولكن في الواقع لا يحدث تماثل كامل. يعود ذلك إلى أن النوع النيوكليوفيلي يهاجم الكاتيون الكربوني حتى قبل أن يبتعد أيون الهاليد المُغادر عنه مسافة كافية. يحمي أيون الهاليد سالب الشحنة الكاتيون الكربوني من الهجوم من الأمام، ويُفضّل الهجوم من الخلف، مما يؤدي إلى انعكاس التكوين. وبالتالي، يتكون الناتج الفعلي بلا شك من خليط من المتصاوغات المرآتية، ولكن المتصاوغات ذات التكوين المعكوس هي السائدة، ولا يحدث تماثل كامل. ^{[ 4 ]}

ومن الأمثلة على التفاعلات التي تحدث بآلية تفاعل _SN1 هو تحلل بروميد ثالثي البوتيل لتكوين ثالثي البوتانول :

يحدث تفاعل S _N 1 هذا في ثلاث خطوات:

• تكوين كاربوكاتيون ثالثي بوتيل عن طريق فصل مجموعة مغادرة ( أنيون بروميد ) عن ذرة الكربون: هذه الخطوة بطيئة. ^{[ 5 ]}

• الهجوم النيوكليوفيلي: يتفاعل الكربوكاتيون مع النيوكليوفيل. إذا كان النيوكليوفيل جزيئًا متعادلًا (أي مذيبًا )، يلزم إجراء خطوة ثالثة لإتمام التفاعل. عندما يكون المذيب ماءً، يكون المركب الوسيط أيون أوكسونيوم. هذه الخطوة من التفاعل سريعة.

• نزع البروتون : إزالة بروتون من النيوكليوفيل المُبرتَن بواسطة الماء الذي يعمل كقاعدة، مُكَوِّنًا الكحول وأيون الهيدرونيوم . هذه الخطوة التفاعلية سريعة.

على الرغم من أن قانون سرعة تفاعل _SN1 يُعتبر غالبًا من الرتبة الأولى بالنسبة لهاليد الألكيل ومن الرتبة الصفرية بالنسبة للنيوكليوفيل، إلا أن هذا تبسيط لا يصح إلا في ظروف معينة. وبينما يُعدّ هذا القانون تقريبًا أيضًا، فإن قانون السرعة المُستنتج من تقريب الحالة المستقرة (SSA) يُقدّم فهمًا أعمق للسلوك الحركي لتفاعل SN1 _. انظر إلى مخطط التفاعل التالي للآلية الموضحة أعلاه:

على الرغم من أن كاتيون ثالثي البوتيل هو كاتيون كربوني ثالثي مستقر نسبيًا ، إلا أنه نوع كيميائي عالي الطاقة يوجد فقط بتركيز منخفض جدًا ولا يمكن رصده مباشرة في الظروف العادية. لذا، يمكن تطبيق تحليل الطيف المكاني (SSA) على هذا النوع.

(1) افتراض الحالة المستقرة: ${\displaystyle {\frac {d[{\text{tBu}}^{+}]}{dt}}=0=k_{1}[{\text{tBuBr}}]-k_{-1}[{\text{tBu}}^{+}][{\text{Br}}^{-}]-k_{2}[{\text{tBu}}^{+}][{\text{H}}_{2}{\text{O}}]}$

(2) تركيز كاتيون ثالثي بوتيل، بناءً على افتراض الحالة المستقرة: ${\displaystyle [{\text{tBu}}^{+}]={\frac {k_{1}[{\text{tBuBr}}]}{k_{-1}[{\text{Br}}^{-}]+k_{2}[{\text{H}}_{2}{\text{O}}]}}}$

(3) معدل التفاعل الإجمالي، بافتراض حدوث خطوة نهائية سريعة: ${\displaystyle {\frac {d[{\text{tBuOH}}]}{dt}}=k_{2}[{\text{tBu}}^{+}][{\text{H}}_{2}{\text{O}}]}$

(4) قانون معدل الحالة الثابتة، عن طريق إدخال (2) في (3): ${\displaystyle {\frac {d[{\text{tBuOH}}]}{dt}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\text{tBuBr}}][{\text{H}}_{2}{\text{O}}]}{k_{-1}[{\text{Br}}^{-}]+k_{2}[{\text{H}}_{2}{\text{O}}]}}}$

في ظل ظروف التخليق العادية، يكون النيوكليوفيل الداخل أكثر نيوكليوفيلية من المجموعة المغادرة، ويكون موجودًا بكمية زائدة. علاوة على ذلك، غالبًا ما تُجرى التجارب الحركية في ظل ظروف معدل أولي (تحويل من 5 إلى 10%) ودون إضافة البروميد، لذا${\displaystyle [{\text{Br}}^{-}]}$وهو ضئيل. لهذه الأسباب،${\displaystyle k_{-1}[{\text{Br}}^{-}]\ll k_{2}[{\text{H}}_{2}{\text{O}}]}$غالباً ما يكون هذا صحيحاً. في ظل هذه الظروف، يختزل قانون معدل إدارة الضمان الاجتماعي إلى ما يلي:

${\displaystyle {\text{rate}}={\frac {d[{\text{tBuOH}}]}{dt}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\text{tBuBr}}][{\text{H}}_{2}{\text{O}}]}{k_{2}[{\text{H}}_{2}{\text{O}}]}}=k_{1}[{\text{tBuBr}}]}$

قانون معدل التفاعل البسيط من الدرجة الأولى الموصوف في الكتب التمهيدية. في ظل هذه الظروف، لا يؤثر تركيز النيوكليوفيل على معدل التفاعل، كما أن تغيير النيوكليوفيل (مثلاً من الماء _إلى الميثانول) لا يؤثر على معدل التفاعل، مع أن الناتج يختلف بالطبع. في هذا النطاق، تكون الخطوة الأولى (تأين بروميد الألكيل) بطيئة، ومحددة لمعدل التفاعل، وغير قابلة للانعكاس، بينما تكون الخطوة الثانية (الإضافة النيوكليوفيلية) سريعة وغير ملحوظة حركيًا.

مع ذلك، في ظل ظروف معينة، يمكن ملاحظة حركية تفاعل من غير الرتبة الأولى. على وجه الخصوص، عند وجود تركيز عالٍ من البروميد مع تركيز محدود من الماء، يصبح عكس الخطوة الأولى ذا أهمية حركية. وكما يشير قانون معدل SSA، في ظل هذه الظروف، يوجد اعتماد كسري (بين الرتبة الصفرية والأولى) على تركيز [H₂O _] ، بينما يوجد اعتماد كسري سلبي على تركيز [Br⁻ ^] . لذا، غالبًا ما يُلاحظ تباطؤ تفاعلات _SN1 عند إضافة مصدر خارجي للمجموعة المغادرة (في هذه الحالة، البروميد) إلى خليط التفاعل. يُعرف هذا بتأثير الأيون المشترك ، وتُعد ملاحظة هذا التأثير دليلًا على آلية _SN1 (مع أن غياب تأثير الأيون المشترك لا ينفيها). ^{[ 6 ] [ 7 ]}

تميل آلية SN1 إلى السيطرة عندما تكون ذرة الكربون المركزية محاطة بمجموعات ضخمة، لأن هذه المجموعات _تعيق تفاعل SN2 فراغيًا . بالإضافة إلى ذلك، تزيد البدائل الضخمة على ذرة الكربون المركزية من معدل تكوين الكربوكاتيون نتيجةً لتخفيف الإجهاد الفراغي . كما يتم تثبيت الكربوكاتيون الناتج عن طريق كلٍ من التثبيت الاستقرائي والترابط الفائق من مجموعات الألكيل المرتبطة. تشير فرضية _هاموند -ليفلر إلى أن هذا أيضًا سيزيد من معدل تكوين الكربوكاتيون. لذلك، تسود آلية _SN1 في التفاعلات التي تحدث عند مراكز الألكيل الثالثية .

ومن الأمثلة على التفاعل الذي يسير بطريقة S _N 1 هو تخليق 2,5-ثنائي كلورو-2,5-ثنائي ميثيل هكسان من الديول المقابل باستخدام حمض الهيدروكلوريك المركز : ^{[ 8 ]}

مع زيادة استبدالات ألفا وبيتا بالنسبة للمجموعات المغادرة، يتم تحويل التفاعل من S _N 2 إلى S _N 1.

الكربوكاتيون الوسيط المتكون في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل (RDS) هو ذرة كربون ^مهجنة sp² ذات هندسة جزيئية مثلثية مستوية. يسمح هذا بطريقتين مختلفتين للهجوم النيوكليوفيلي، إحداهما على أي من جانبي الجزيء المستوي. إذا لم تُفضّل أي من الطريقتين، فإنهما تحدثان بالتساوي، مما ينتج عنه خليط راسيمي من المتماثلات الضوئية إذا حدث التفاعل عند مركز فراغي. ^{[ 9 ]} يوضح ذلك أدناه في تفاعل SN1 _لـ ( S )-3-كلورو-3-ميثيل هكسان مع أيون اليوديد، والذي ينتج عنه خليط راسيمي من 3-يودو-3-ميثيل هكسان:

مع ذلك، يمكن ملاحظة زيادة في أحد المتصاوغات الفراغية، حيث يمكن للمجموعة المغادرة البقاء بالقرب من الكاتيون الكربوني الوسيط لفترة وجيزة، مما يعيق الهجوم النيوكليوفيلي. وهذا يتناقض مع آلية _SN2 ، وهي آلية انتقائية فراغية حيث تنعكس الكيمياء الفراغية دائمًا عند دخول النيوكليوفيل من الجهة الخلفية للمجموعة المغادرة.

من التفاعلات الجانبية الشائعة تفاعلات الحذف وإعادة ترتيب الكربوكاتيون . إذا أُجري التفاعل في ظروف دافئة أو ساخنة (مما يُفضّل زيادة الإنتروبيا)، فمن المرجح أن يسود تفاعل الحذف E1 ، مما يؤدي إلى تكوين الألكين . عند درجات حرارة منخفضة، يتنافس تفاعلا _SN1 وE1، ويصعب تفضيل أحدهما على الآخر. حتى عند إجراء التفاعل في درجة حرارة منخفضة، قد يتكون بعض الألكين. إذا جرت محاولة لإجراء تفاعل _SN1 باستخدام نيوكليوفيل قاعدي قوي مثل أيون الهيدروكسيد أو الميثوكسيد ، فسيتكون الألكين مرة أخرى، هذه المرة عبر تفاعل حذف E2 . ويزداد هذا الاحتمال إذا سُخّن التفاعل. أخيرًا، إذا أمكن إعادة ترتيب الكربوكاتيون الوسيط إلى كربوكاتيون أكثر استقرارًا، فسيعطي ناتجًا مشتقًا من الكربوكاتيون الأكثر استقرارًا بدلًا من ناتج الاستبدال البسيط.

بما أن تفاعل _SN1 يتضمن تكوين أيون كربوني وسيط غير مستقر في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل، فإن أي عامل يُسهّل هذه العملية سيسرّع التفاعل. المذيبات المُفضّلة عادةً هي مذيبات قطبية (لتثبيت الأيونات الوسيطة عمومًا) ومذيبات بروتونية ( لإذابة المجموعة المغادرة خصوصًا). تشمل المذيبات القطبية البروتونية الشائعة الماء والكحولات، والتي تعمل أيضًا ككواشف نيوكليوفيلية، وتُعرف هذه العملية باسم التحلل المذيب.

يربط مقياس Y معدلات تفاعل التحلل المائي لأي مذيب ( k ) بمعدل تفاعل مذيب قياسي (80% حجم/حجم إيثانول / ماء ) ( k0 ₎ من خلال

${\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,}$

حيث m ثابت للمتفاعلات (m = 1 لكلوريد ثالثي بوتيل ) و Y معامل للمذيب. ^{[ 10 ]} على سبيل المثال، يعطي الإيثانول النقي بنسبة 100% قيمة Y = − 2.3، ويعطي الإيثانول بتركيز 50% في الماء قيمة Y = +1.65، ويعطي تركيز 15% قيمة Y = +3.2. ^{[ 11 ]}

• دفع السهم
• استبدال الأسيل النيوكليوفيلي
• مشاركة المجموعة المجاورة
• تفاعل SN2_​

• الرسوم البيانية : جامعة ولاية فروستبرغ
• التمرين : جامعة مين