تبادل المعادن والهالوجين

الموسوعة الحرة

في الكيمياء العضوية الفلزية ، يُعدّ تبادل الفلزات بالهالوجينات تفاعلاً أساسياً يحوّل هاليدات المركبات العضوية إلى مركبات عضوية فلزية. يتضمن هذا التفاعل عادةً استخدام فلزات موجبة الشحنة (مثل الليثيوم والصوديوم والمغنيسيوم) ومركبات الكلوريدات والبروميدات واليوديدات العضوية. وقد تطور استخدام تبادل الفلزات بالهالوجينات بشكل خاص في تحضير مركبات الليثيوم العضوية .

تبادل الليثيوم والهالوجين

يمكن النظر في نوعين من تبادل الليثيوم والهالوجين: التفاعلات التي تشمل مركبات الليثيوم العضوية والتفاعلات التي تشمل فلز الليثيوم. تُنتج مركبات الليثيوم العضوية التجارية عن طريق التفاعل غير المتجانس (المعلق) لليثيوم مع البروميدات والكلوريدات العضوية.

2 Li + R−X → LiX + R−Li

غالباً ما يبقى هاليد الليثيوم في المنتج القابل للذوبان.

يتناول معظم هذا المقال التفاعل المتجانس (أحادي الطور) لمركبات الليثيوم العضوية المُشكّلة مسبقاً:

R−لي + R′−X → R−X + R′−لي

يُستخدم بوتيل الليثيوم بشكل شائع. اكتشف جيلمان وويتغ هذه الطريقة بشكل مستقل في أواخر ثلاثينيات القرن العشرين. [ 1 ] وهي ليست تفاعل تبادل أملاح ، حيث لا يتم إنتاج أي ملح.

يُستخدم تبادل الليثيوم والهالوجين بشكل متكرر لتحضير كواشف فينيل وأريل وألكيل الليثيوم الأولية. عادةً ما تخضع هاليدات الفينيل لتبادل الليثيوم والهالوجين مع الحفاظ على التكوين الفراغي للرابطة المزدوجة. [ 2 ] يُسرّع وجود مجموعة الألكوكسيل أو مجموعات التمخلب ذات الصلة عملية تبادل الليثيوم والهالوجين. [ 3 ] يُعد تبادل الليثيوم والهالوجين تفاعلًا سريعًا في العادة، فهو أسرع من الإضافة النيوكليوفيلية، وقد يتجاوز أحيانًا معدل انتقال البروتون. [ 4 ]

تتبع معدلات التبادل عادةً الترتيب التالي: اليود > البروم > الكلور. تكون فلوريدات الألكيل والأريل غير متفاعلة عمومًا مع كواشف الليثيوم العضوية. يخضع تبادل الليثيوم والهالوجين للتحكم الحركي، ويتأثر معدل التبادل بشكل أساسي بثبات وسائط الكربانيون (sp² > sp² > sp³ ) لكواشف الليثيوم العضوية. [ 5 ] [ 3 ]

الآلية والنطاق

تم اقتراح آليتين لتبادل الليثيوم والهالوجين. [ 6 ] تتضمن إحدى الآليتين المقترحتين آلية نيوكليوفيلية تُنتج وسيطًا "معقدًا أيتيًا" قابلًا للانعكاس. قام فارنهام وكالابريس بتبلور معقد "أيتي" من يودينات الليثيوم ثنائي (خماسي فلورو فينيل) المرتبط بـ TMEDA . [ 7 ] يتفاعل "المعقد الأتي" لاحقًا مع الإلكتروفيلات، مُنتجًا يوديد خماسي فلورو فينيل و C6H5Li . [ 7 ] كما تدعم العديد من الدراسات الحركية مسارًا نيوكليوفيليًا تهاجم فيه الكربانيون الموجود على جزيء الليثيوم ذرة الهالوجين الموجودة على هاليد الأريل . [ 8 ] تتضمن الآلية المقترحة الأخرى نقل إلكترون واحد مع توليد جذور حرة. في تفاعلات ألكيل الليثيوم الثانوي والثالثي وهاليدات الألكيل، تم الكشف عن أنواع جذرية باستخدام مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) . [ 9 ] [ 6 ] إن الدراسات الآلية لتبادل الليثيوم والهالوجين معقدة بسبب تكوين تجمعات من أنواع الليثيوم العضوية.

معادن أخرى

تبادل المغنيسيوم والهالوجين

يمكن تحضير كواشف غرينيارد بمعالجة كاشف غرينيارد مُجهز مسبقًا بهاليد عضوي. تتميز هذه الطريقة بأن نقل المغنيسيوم يتحمل العديد من المجموعات الوظيفية. يتضمن التفاعل النموذجي كلوريد إيزوبروبيل المغنيسيوم وبروميد أو يوديد الأريل: [ 10 ]

i -PrMgCl + ArBr → i -PrBr + ArMgCl
تبادل الزنك-الهالوجين

تبادل الزنك والهالوجين: [ 11 ]

LiBu 3 Zn + R−I → Li[R−ZnBu 2 ] + BuI

التطبيقات

يمكن إيجاد العديد من الأمثلة في التخليق العضوي. [ 12 ]

يُعد تبادل الليثيوم والهالوجين خطوةً أساسيةً في عملية تصنيع المورفين. في هذه الخطوة ، يُستخدم ن -بيوتيل الليثيوم لإجراء تبادل الليثيوم والهالوجين مع البروميد. يخضع مركز الكربانيون النيوكليوفيلي بسرعة لتفاعل الكربوليثيوم مع الرابطة المزدوجة، مُولِّدًا أنيونًا مُستقرًا بواسطة مجموعة السلفون المجاورة . يُشكِّل تفاعل SN2 داخل الجزيء بواسطة الأنيون الهيكل الحلقي للمورفين. [ 13 ]

تخليق المورفين باستخدام تبادل الليثيوم والهالوجين
تخليق المورفين باستخدام تبادل الليثيوم والهالوجين

يُعدّ تبادل الليثيوم والهالوجين جزءًا أساسيًا من تفاعل بارام الحلقي. [ 14 ] في هذا التفاعل، يتبادل هاليد الأريل (عادةً اليوديد أو البروميد) مع الليثيوم العضوي لتكوين مركب أريني مُليثي. إذا كان الأريني يحمل سلسلة جانبية ذات جزء محب للإلكترونات، فإن الكربانيون المرتبط بالليثيوم سيُجري هجومًا نيوكليوفيليًا داخل الجزيء ويُكوّن حلقة. يُعدّ هذا التفاعل استراتيجية مفيدة لتكوين المركبات الحلقية غير المتجانسة. [ 15 ] في المثال أدناه، استُخدم تفاعل بارام الحلقي في تكوين حلقة من إيزوسيانات لتكوين إيزوإندولينون، والذي حُوِّل بعد ذلك إلى نيترون. يتفاعل النيترون الناتج مع الجذور الحرة، ويمكن استخدامه كـ"مصائد دوران" لدراسة العمليات الجذرية البيولوجية. [ 16 ]

عملية التدوير الحلقي لبارام في ميتوسبين
عملية التدوير الحلقي لبارام في ميتوسبين

مراجع

  1. ↑ جيلمان، هنري؛ لانغهام، رايت؛ جاكوبي، آرثر ل. (1939). "التفاعل المعدني كتفاعل جانبي في تحضير مركبات الليثيوم العضوية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 61 (1): 106-109 . doi : 10.1021/ja01870a036 . ISSN 0002-7863 . 
  2. ↑ سيباخ، د.؛ نيومان، هـ. (1976). "التحضير الانتقائي الفراغي لمشتقات فينيل الليثيوم الطرفية عن طريق تبادل البروم/الليثيوم مع ثالثي بوتيل الليثيوم ". رسائل رباعي السطوح . 17 (52): 4839-4842 . doi : 10.1016/s0040-4039(00)78926-x .
  3. 1 2 ليروكس، ف.، شلوسر، م.، زوهار، إ.، ماريك، إ. (2004). تحضير كواشف ومركبات الليثيوم العضوية . نيويورك: وايلي. ISBN 978-0-470-84339-0.{{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  4. ↑ بيلي، دبليو إف؛ وآخرون (1986). "لا يُقدّم تبادل المعدن-الهالوجين بين ثالثي بوتيل الليثيوم و1-يودو-5-هكسين أي دليل على انتقال إلكترون واحد". رسائل رباعي السطوح . 27 (17): 1861-1864 . doi : 10.1016/s0040-4039(00)84395-6 . 
  5. ↑ كاري، فرانسيس أ. (2007). "المركبات العضوية الفلزية لعناصر المجموعتين الأولى والثانية". الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعل والتخليق، الجزء ب ( نسخة كيندل). سبرينغر. ISBN   978-0-387-44899-2.
  6. 1 2 بيلي، دبليو إف؛ باتريشيا، جيه إف (1988). "آلية تفاعل تبادل الليثيوم والهالوجين: مراجعة للأدبيات". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية. 352 ( 1-2 ) : 1-46 . doi : 10.1016/0022-328X(88)83017-1 .
  7. 1 2 فارنهام، دبليو بي؛ كالابريس، جيه سي (1986). "بنى جديدة لليود فائق التكافؤ (10-I-2)". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 108 (9): 2449-2451 . doi : 10.1021/ja00269a055 . PMID 22175602 . 
  8. ↑ روغرز، إتش آر؛ هوك، جيه. (1982). "دراسات أولية لآلية تبادل الفلزات والهالوجينات. حركية تفاعل ن -بيوتيل الليثيوم مع بروموبنزينات مُستبدلة في محلول الهكسان". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 104 (2): 522-525 . doi : 10.1021/ja00366a024 .
  9. ↑ فيشر، هـ. (1969). "رنين الدوران الإلكتروني للجذور الألكيلية العابرة أثناء تفاعلات ألكيل الليثيوم مع هاليدات الألكيل". مجلة الكيمياء الفيزيائية . 73 (11): 3834-3838 . doi : 10.1021/j100845a044 .
  10. ^ نوشيل، ص. دوهلي، دبليو؛ جومرمان، ن.؛ كنيسيل، ف.ف. كوب، F.؛ كورن، T.؛ سابونتزيس، أنا. فو، فيرجينيا (2003). “كواشف المغنيسيوم العضوي عالية الكفاءة المحضرة من خلال تبادل الهالوجين والمعادن”. Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 42 (36): 4302-4320 . دوى : 10.1002/anie.200300579 . بميد 14502700 . 
  11. ↑ بالكنهول، موريتز؛ نوخل، بول (2020). " التطورات الحديثة في تفاعل تبادل الهالوجين-الزنك" . مجلة الكيمياء الأوروبية . 26 (17): 3688-3697 . doi : 10.1002/chem.201904794 . PMC 7155102. PMID 31742792 .  
  12. ↑ آدم ب. سميث؛ سكوت أ. سافاج؛ ج. كريستوفر لوف؛ كاساندرا ل. فريزر (2002). "تخليق 4-، 5-، و6-ميثيل-2،2'-ثنائي البيريدين باستخدام استراتيجية نيغيشي للتزاوج المتقاطع: 5-ميثيل-2،2'-ثنائي البيريدين". التخليق العضوي 78 : 51. doi : 10.15227/orgsyn.078.0051 .
  13. ↑ توث، جيه إي؛ هامان، بي آر؛ فوكس، بي إل (1988). "دراسات تُتوَّج بالتخليق الكلي للمورفين (dl)". مجلة الكيمياء العضوية 53 (20): 4694-4708 . doi : 10.1021/jo00255a008 .
  14. ↑ بارام، دبليو بي؛ برادشر، سي كيه (1982). "كواشف الليثيوم العضوية العطرية الحاملة لمجموعات محبة للإلكترونات. التحضير عن طريق تبادل الهالوجين-الليثيوم". مجلة أبحاث الكيمياء 15 (10): 300-305 . doi : 10.1021/ar00082a001 .
  15. ↑ سوتومايور، ن.؛ ليت، إ. (2003). "مركبات الأريل والهيتيروأريل الليثيوم عن طريق تبادل الفلز والهالوجين. تخليق الأنظمة الحلقية الكربونية والحلقية غير المتجانسة". الكيمياء العضوية الحالية 7 ( 3): 275-300 . doi : 10.2174/1385272033372987 .
  16. ↑ كوين، سي.؛ وآخرون (2009). "تخليق مصيدة دوران موجهة للميتوكوندريا باستخدام عملية حلقية جديدة من نوع بارام" . تيتراهيدرون . 65 ( 39): 8154-8160 . doi : 10.1016/j.tet.2009.07.081 . PMC 2767131. PMID 19888470 .