كاشف غرينيارد

📅 آخر تحديث: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 20 صور
الموسوعة الحرة
عادة ما يتم كتابة كواشف غرينيارد على النحو R-Mg-X، ولكن في الواقع يكون مركز المغنيسيوم (II) رباعي الأوجه عند إذابته في المذيبات القاعدية لويس ، كما هو موضح هنا بالنسبة للمركب الثنائي الناتج عن كلوريد ميثيل المغنيسيوم و THF.

كواشف غرينيارد أو مركبات غرينيارد هي مركبات كيميائية ذات الصيغة العامة RMgX(S) n ، حيث X هو هاليد ، وR مجموعة عضوية (عادةً ألكيل أو أريل )، وS إيثر ، و n عادةً ما يكون 2. عادةً ما تُحذف مجموعات الإيثر من الصيغة. ومن الأمثلة النموذجية على ذلك كلوريد ميثيل المغنيسيوم ClMgCH3 وبروميد فينيل المغنيسيوم C6H5MgBr . وهي فئة فرعية من مركبات المغنيسيوم العضوية .

تُعدّ مركبات غرينيارد من الكواشف الشائعة في التخليق العضوي لتكوين روابط كربون-كربون جديدة . رابطة الكربون-المغنيسيوم في كاشف غرينيارد هي رابطة تساهمية قطبية. تحمل ذرة الكربون شحنة سالبة زائدة وتعمل ككاشف نيوكليوفيلي.

نادراً ما تُعزل كواشف غرينيارد على شكل مواد صلبة. بدلاً من ذلك، تُعالج عادةً على شكل محاليل في مذيبات مثل ثنائي إيثيل الإيثر أو رباعي هيدروفوران باستخدام تقنيات خالية من الهواء . كواشف غرينيارد عبارة عن مركبات معقدة تتكون من ذرة المغنيسيوم المرتبطة برابطتين من الإيثر ، بالإضافة إلى روابط الهاليد والروابط العضوية.

تم الاعتراف باكتشاف تفاعل غرينيارد في عام 1900 من خلال منح جائزة نوبل لفيكتور غرينيارد في عام 1912.

توليف

من معدن المغنيسيوم

تُحضّر كواشف غرينيارد تقليديًا بمعالجة هاليد عضوي (عادةً ما يكون بروميدًا عضويًا) بمعدن المغنيسيوم. وتُستخدم الإيثرات لتثبيت مركب المغنيسيوم العضوي . ويُستبعد الماء والهواء، اللذان يُتلفان الكاشف بسرعة عن طريق التحلل البروتوني أو الأكسدة. [ 1 ] مع أن الكواشف لا تزال بحاجة إلى أن تكون جافة، إلا أن الموجات فوق الصوتية تُتيح تكوين كواشف غرينيارد في المذيبات الرطبة عن طريق تنشيط المغنيسيوم بحيث يستهلك الماء. [ 2 ]

كما هو شائع في التفاعلات التي تشمل المواد الصلبة والمحاليل، غالبًا ما تخضع عملية تكوين كواشف غرينيارد لفترة تحفيز . خلال هذه المرحلة، تُزال طبقة الأكسيد الواقية على المغنيسيوم. بعد فترة التحفيز هذه، قد تكون التفاعلات طاردة للحرارة بشدة . يجب مراعاة هذه الخاصية عند توسيع نطاق التفاعل من المختبر إلى المصنع. [ 3 ] معظم مركبات الهاليدات العضوية فعّالة، لكن روابط الكربون-الفلور غير نشطة عمومًا، باستثناء المغنيسيوم المنشط خصيصًا (عن طريق معادن ريكي ).

المغنيسيوم

عادةً ما يتضمن تفاعل تكوين كواشف غرينيارد استخدام شريط من المغنيسيوم. يُغطى المغنيسيوم بطبقة واقية من أكسيد المغنيسيوم ، مما يمنع تفاعله مع الهاليد العضوي. طُوّرت العديد من الطرق لإضعاف هذه الطبقة الواقية، وبالتالي تعريض المغنيسيوم شديد التفاعل للهاليد العضوي. تشمل الطرق الميكانيكية سحق قطع المغنيسيوم في الموقع، والتحريك السريع، والمعالجة بالموجات فوق الصوتية . [ 2 ] يُعد اليود ، ويوديد الميثيل ، و1،2-ثنائي برومو الإيثان من عوامل التنشيط الشائعة. يتميز استخدام 1،2-ثنائي برومو الإيثان بميزة إمكانية مراقبة فعاليته من خلال ملاحظة فقاعات الإيثيلين . [ 4 ] علاوة على ذلك، فإن النواتج الجانبية غير ضارة.

Mg + BrC 2 H 4 Br → C 2 H 4 + MgBr 2

عادةً ما تكون كمية المغنيسيوم المستهلكة بواسطة هذه العوامل المنشطة ضئيلة. عند معالجة قطع المغنيسيوم بكميات صغيرة من كلوريد الزئبق ، فإنها تُغطى بطبقة من الملغم ، مما يعزز تفاعليتها.

يُمكن التغلب على هذه المشكلة باستخدام المغنيسيوم المُنشط، مثل مغنيسيوم ريكي . [ 5 ] كما يُمكن تفتيت طبقة الأكسيد باستخدام الموجات فوق الصوتية، أو باستخدام قضيب تحريك لكشط الطبقة المؤكسدة، [ 6 ] أو بإضافة بضع قطرات من اليود أو 1،2-ثنائي يودو الإيثان . وثمة خيار آخر يتمثل في استخدام المغنيسيوم المُسامى أو أنثراسين المغنيسيوم . [ 7 ]

يتم تحضير "مغنيسيوم ريكي" عن طريق اختزال كلوريد المغنيسيوم اللامائي باستخدام البوتاسيوم :

MgCl₂ + 2 K → Mg + 2 KCl

الآلية

من حيث الآلية، يسير التفاعل من خلال نقل إلكترون واحد : [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]

R-X+المغنيسيوم⟶[R-X∙]-+[المغنيسيوم∙]+[R-X∙]-⟶R∙+X-R∙+[المغنيسيوم∙]+⟶R-المغنيسيوم+R-المغنيسيوم++X-⟶R-MgX{\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {RX{}+Mg}}&\longrightarrow {\ce {[RX^{\bullet }]^{-}{}+[Mg^{\bullet }]+}}\\{\ce {[RX^{\bullet }]-}}&\longrightarrow {\ce {R^{\bullet }{}+X-}}\\{\ce {R^{\bullet }{}+[Mg^{\bullet }]+}}&\longrightarrow {\ce {R-Mg+}}\\{\ce {R-Mg+{}+X-}}&\longrightarrow {\ce {R-MgX}}\end{aligned}}}

تفاعل نقل المغنيسيوم (تبادل الهالوجين والمغنيسيوم)

تتضمن طريقة تحضير بديلة لكواشف غرينيارد نقل المغنيسيوم من كاشف غرينيارد مُجهز مسبقًا إلى هاليد عضوي. كما تُستخدم كواشف أخرى من المغنيسيوم العضوي. [ 11 ] تتميز هذه الطريقة بأن نقل المغنيسيوم يتحمل وجود العديد من المجموعات الوظيفية. ومن الأمثلة على ذلك تفاعل كلوريد إيزوبروبيل المغنيسيوم مع بروميد أو يوديد الأريل: [ 12 ]

i -PrMgCl + ArBr → i -PrCl + ArMgBr

من مركبات ألكيل الزنك (التحويل المعدني الاختزالي)

تتضمن طريقة أخرى لتخليق كواشف غرينيارد تفاعل المغنيسيوم مع مركب عضوي زنكي . وقد استُخدمت هذه الطريقة لتحضير كواشف غرينيارد القائمة على الأدمانتان ، والتي يصعب تحضيرها بالطريقة التقليدية من هاليد الألكيل والمغنيسيوم، نظرًا لتفاعلات اقتران الكربون الجانبية. ويحقق التبادل الفلزي الاختزالي ما يلي: [ 13 ]

AdZnBr + Mg → AdMgBr + Zn

فلوريدات المغنيسيوم العضوية

تُعدّ كواشف غرينيارد التي تحتوي على الكلوريد والبروميد واليوديد من الكواشف الروتينية. ولم يتم تصنيع الفلوريدات المقابلة (RMgF) حتى عام 1970. [ 14 ] وقد أُبلغ عن اختزال فلوريد الأميل إلى الهيدروكربون المقابل باستخدام المغنيسيوم المنشط في عام 1920، [ 15 ] على الرغم من عدم تحديد أي مركبات وسيطة. وتم تحضير فلوريدات ألكيل المغنيسيوم لأول مرة في عام 1970، باستخدام المغنيسيوم واليود المحفز وفلوريد الألكيل في رباعي هيدروفوران أو 1،2-ثنائي ميثوكسي إيثان تحت ظروف الارتداد . [ 16 ] [ 17 ]

اختبار كواشف غرينيارد

نظراً لحساسية كواشف غرينيارد الشديدة للرطوبة والأكسجين، فقد طُوّرت العديد من الطرق لاختبار جودة الدفعة. تتضمن الاختبارات النموذجية معايرات باستخدام كواشف بروتونية لا مائية قابلة للوزن، مثل المنثول ، في وجود مؤشر لوني. يتسبب تفاعل كاشف غرينيارد مع الفينانثرولين أو 2،2'-بيكوينولين في تغير اللون. [ 18 ]

تفاعلات كواشف غرينيارد

باعتبارها نيوكليوفيلات

تتفاعل كواشف غرينيارد مع مجموعة متنوعة من مشتقات الكربونيل . [ 19 ]

تفاعلات كواشف غرينيارد مع مركبات الكربونيل
تفاعلات كواشف غرينيارد مع مركبات الكربونيل

عادةً ما تتضمن هذه التفاعلات معالجة حمضية مائية، على الرغم من أن هذه الخطوة نادراً ما تظهر في مخططات التفاعل.

إن أكثر التطبيقات شيوعًا لكواشف غرينيارد هو ألكلة الألدهيدات والكيتونات، أي تفاعل غرينيارد : [ 20 ]

تفاعل CH3C(=O)CH(OCH3)2 مع H2C=CHMgBr
تفاعل CH₃C (=O)CH ( OCH₃ ) ₂ مع H₂C = CHMgBr

لاحظ أن المجموعة الوظيفية الأسيتال (مجموعة الكربونيل المحمية) لا تتفاعل.

تتفاعل كواشف غرينيارد أيضًا مع العديد من الكواشف المحبة للإلكترونات "الشبه كربونيلية" :

تفاعلات كواشف غرينيارد مع مختلف الإلكتروفيلات
تفاعلات كواشف غرينيارد مع مختلف الإلكتروفيلات

المركبات ذات البروتونات غير المستقرة هي إلكتروفيلات غير مناسبة، لأن كواشف غرينيارد هي قواعد قوية، ويحدث إخماد البروتون بشكل أسرع بكثير من الإضافة.

تُعد كواشف غرينيارد من النيوكليوفيلات في تفاعلات الاستبدال الأليفاتية النيوكليوفيلية، على سبيل المثال مع هاليدات الألكيل في خطوة رئيسية في الإنتاج الصناعي للنابروكسين :

تخليق النابروكسين
تخليق النابروكسين

التفاعلات كقاعدة

كواشف غرينيارد قاعدية وتتفاعل مع الكحولات والفينولات وغيرها لتكوين ألكوكسيدات (ROMgBr). [ 21 ] كما أن ثنائي الكيتونات 1،3 والركائز ذات الصلة حمضية بدرجة كافية تجعل كاشف غرينيارد RMgX يعمل كقاعدة فقط، محرراً الألكان RH لتكوين إينولات المغنيسيوم .

ألكلة المعادن وأشباه المعادن

مثل مركبات الليثيوم العضوية ، تشكل كواشف غرينيارد روابط كربون-ذرات غير متجانسة مفيدة مع العديد من الكواشف المحبة للإلكترونات القائمة على المعادن. R4ب-إت2يا⋅صديق3 أو NaBF4↑إت2يا⋅صديق3 أو NaBF4الرقم الهيدروجيني2العلاقات العامة←الرقم الهيدروجيني2PClRMgX→بو3SnClبو3SnRب(أنا)3↓ب(أنا)3RB(أنا)2{\displaystyle {\begin{matrix}{\ce {R4B-}}\\{\color {White}\scriptstyle {\ce {Et2O.BF3\ or\ NaBF4}}}{\Bigg \uparrow }\scriptstyle {\ce {Et2O.BF3\ or\ NaBF4}}\\{\ce {Ph2PR<-[{\ce {Ph2PCl}}]RMgX->[{\ce {Bu3SnCl}}]Bu3SnR}}\\{\color {White}\scriptstyle {\ce {B(OMe)3}}}{\Bigg \downarrow }\scriptstyle {\ce {B(OMe)3}}\\{\ce {RB(OMe)2}}\end{matrix}}} على سبيل المثال، تخضع لعملية تبادل المعادن مع كلوريد الكادميوم (CdCl 2 ) لإعطاء ثنائي ألكيل الكادميوم : [ 22 ]

2 RMgX + CdCl 2 → R 2 Cd + 2 Mg(X)Cl

توازن شلينك

تُجرى معظم تفاعلات غرينيارد في مذيبات إيثرية، وخاصة ثنائي إيثيل الإيثر ورباعي هيدروفيوران . تتفاعل كواشف غرينيارد مع 1،4-ديوكسان لإنتاج مركبات ثنائي أورجانو المغنيسيوم وبوليمر التنسيق غير القابل للذوبان MgX₂ (ديوكسان) ₂ ( حيث R = مجموعة عضوية، وX = هاليد).

2 RMgX + ديوكسان ⇌ R 2 Mg + MgX 2 (ديوكسان) 2

يستغل هذا التفاعل توازن شلينك ، مما يدفعه نحو اليمين.

المواد الأولية للمغنيسيوم

تتفاعل كواشف غرينيارد مع مركبات الليثيوم العضوية لتكوين معقدات الأت (Bu = بيوتيل): [ 23 ]

BuMgBr + 3 BuLi → LiMgBu 3 + BuBr

الاقتران مع الهاليدات العضوية

لا تتفاعل كواشف غرينيارد عادةً مع هاليدات العناصر العضوية، على عكس تفاعلها العالي مع هاليدات العناصر الرئيسية الأخرى. مع ذلك، في وجود محفزات معدنية، تشارك كواشف غرينيارد في تفاعلات اقتران الكربون-كربون . على سبيل المثال، يتفاعل بروميد نونيل المغنيسيوم مع ميثيل بارا -كلوروبنزوات لإنتاج حمض بارا -نونيل بنزويك، في وجود ثلاثي (أسيتيل أسيتوناتو) حديد (III) (Fe(acac) ₃ ) ، بعد المعالجة بهيدروكسيد الصوديوم لتحليل الإستر مائيًا ، كما هو موضح أدناه. بدون Fe(acac) ₃ ، سيهاجم كاشف غرينيارد مجموعة الإستر بدلًا من هاليد الأريل . [ 24 ]

تخليق حمض 4-نونيل بنزويك باستخدام كاشف غرينيارد
تخليق حمض 4-نونيل بنزويك باستخدام كاشف غرينيارد

يُعد كلوريد النيكل في رباعي هيدروفوران (THF) محفزًا جيدًا لتفاعل اقتران هاليدات الأريل مع كواشف غرينيارد الأريلية . بالإضافة إلى ذلك، يُعد محفز غيلمان، رباعي كلورو النحاس الليثيوم ( Li₂CuCl₄ ) ، محفزًا فعالًا لتفاعلات اقتران هاليدات الألكيل ، ويُحضر بمزج كلوريد الليثيوم (LiCl) وكلوريد النحاس الثنائي ( CuCl₂ ) في رباعي هيدروفوران. يتيح تفاعل اقتران كومادا-كوريو الوصول إلى الستايرين ( المستبدل ) .

أكسدة

يؤدي تفاعل كاشف غرينيارد مع الأكسجين إلى إنتاج بيروكسيد المغنيسيوم العضوي. ويؤدي تحلل هذا المركب إلى إنتاج هيدروبيروكسيدات أو كحول. وتتضمن هذه التفاعلات وسائط جذرية .

R-MgX+يا2⟶ R∙+[يا2∙]-+MgX+⟶R-يا-يا-MgX+ ح3يا+⟶R-يا-يا-ح+ هو-MgX+ح+↓R-MgXR-يا-MgX+ ح3يا+⟶R-يا-ح+ هو-MgX+ح+{\displaystyle {\begin{array}{lcrll}{\ce {{R-MgX}+O2->}}\ {\color {Red}{\ce {R^{\bullet }{}+[O2^{\bullet }]-}}}+{\ce {MgX+->}}&{\ce {ROO-MgX}}&{\color {Gray}+\ {\ce {H3O+}}}&{\ce {->{ROOH}}}&{\color {Gray}+\ {\ce {{HO-MgX}+H+}}}\\&{\Bigg \downarrow }{\ce {R-MgX}}\\&{\ce {RO-MgX}}&{\color {Gray}+\ {\ce {H3O+}}}&{\ce {->{ROH}}}&{\color {Gray}+\ {\ce {{HO-MgX}+H+}}}\\\end{array}}}

لا يُعدّ الأكسدة البسيطة لكواشف غرينيارد لإنتاج الكحولات ذات أهمية عملية كبيرة نظرًا لانخفاض المردود عمومًا. ويمكن لأكسدة كواشف غرينيارد بالأكسجين (O₂ ) في وجود الألكين أن تُنتج كحولًا ممتدًا بالإيثيلين . [ 25 ] يتطلب هذا التعديل كواشف غرينيارد أريل أو فينيل . لا يتفاعل غرينيارد مع الألكين، مما يُثبت أن الأكسجين ضروري للتفاعل. ومن عيوب هذه الطريقة الحاجة إلى مكافئين على الأقل من غرينيارد، مع إمكانية تجاوز هذا العيب جزئيًا باستخدام نظام غرينيارد مزدوج مع مُختزل غرينيارد رخيص الثمن مثل بروميد ن -بيوتيل المغنيسيوم.

مثال على أكسدة غرينيارد بالأكسجين
مثال على أكسدة غرينيارد بالأكسجين

الاستبعاد

في عملية تخليق الأوليفينات بطريقة بورد ، تؤدي إضافة المغنيسيوم إلى بعض مركبات بيتا-هالوإيثر إلى تفاعل حذف ينتج عنه الألكين. قد يحد هذا التفاعل من جدوى تفاعلات غرينيارد.

تخليق الأوليفينات من نوع بورد، حيث X = Br، I، و M = Mg، Zn
تخليق الأوليفينات من نوع بورد، حيث X = Br، I، و M = Mg، Zn

كواشف أليل غرينيارد

تتميز كواشف غرينيارد الأليلية بتفاعلية عالية وانتقائية خاصة مقارنة بالكواشف الألكيلية. [ 26 ] [ 27 ]

الاستخدام الصناعي

يُعد مثال تفاعل غرينيارد خطوة أساسية في الإنتاج الصناعي (غير الانتقائي الفراغي) للتاموكسيفين [ 28 ] (المستخدم حاليًا لعلاج سرطان الثدي الإيجابي لمستقبلات هرمون الاستروجين لدى النساء): [ 29 ]

إنتاج التاموكسيفين
إنتاج التاموكسيفين

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ غوبل، إم تي؛ مارفل، سي إس (1933). "أكسدة كواشف غرينيارد". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 55 (4): 1693-1696 . Bibcode : 1933JAChS..55.1693G . doi : 10.1021/ja01331a065 .
  2. 1 2 سميث، ديفيد هـ. (1999). "تفاعلات غرينيارد في الإيثر "الرطب"". مجلة التعليم الكيميائي . 76 (10): 1427. Bibcode : 1999JChEd..76.1427S . doi : 10.1021/ed076p1427 .
  3. ↑ فيليب إي. راكيتا (1996). "5. ممارسات التعامل الآمن مع كواشف غرينيارد على نطاق صناعي" ( مقتطف من كتب جوجل ) . في: غاري إس. سيلفرمان؛ فيليب إي. راكيتا (محرران). دليل كواشف غرينيارد . مطبعة سي آر سي . الصفحات 79-88 . ISBN  0-8247-9545-8.
  4. ↑ جونز، رون. "انفجار غرينيارد من القارورة" . منتدى مخاطر التفاعلات الكيميائية في المملكة المتحدة . مؤرشف من الأصل في 9 سبتمبر 2016. تم الاطلاع عليه في 1 فبراير 2026 .
  5. ↑ ريكي، آر دي (1989). "تحضير المركبات العضوية الفلزية من مساحيق المعادن شديدة التفاعل". مجلة ساينس . 246 (4935): 1260-1264 . Bibcode : 1989Sci...246.1260R . doi : 10.1126/science.246.4935.1260 . PMID 17832221. S2CID 92794 .  
  6. ↑ كلايدن ، جوناثان؛ غريفز، نيك (2005). الكيمياء العضوية . أكسفورد: مطبعة جامعة أكسفورد. ص 212. ISBN  978-0-19-850346-0.
  7. ↑ ويكفيلد، باسل ج. (1995). طرق مركبات المغنيسيوم العضوية في الكيمياء العضوية . دار النشر الأكاديمية. الصفحات 21-25 . ISBN  0080538177.
  8. ↑ غارست، جيه إف؛ أونغفاري، إف. "آلية تكوين كاشف غرينيارد". في كواشف غرينيارد ؛ ريتشي، آر إس، محرر؛ جون وايلي وأولاده: نيويورك، 2000؛ الصفحات 185-275. ISBN 0-471-99908-3.
  9. ↑ الكيمياء العضوية المتقدمة، الجزء ب: التفاعلات والتخليق ، إف. أ. كاري، آر. جيه. سوندبيرج، الطبعة الثانية، 1983، صفحة 435
  10. ↑ غارست، جيه إف؛ سورياغا، إم بي "تكوين كاشف غرينيارد"، مجلة كيمياء التناسق 2004 ، 248، 623 - 652. doi:10.1016/j.ccr.2004.02.018.
  11. ↑ أريدوندو، خوان د.؛ لي، هونغ مي؛ بالسلز، جاومي (2012). "تحضير بنزوات ثالثي بوتيل-3-برومو-5-فورميل من خلال تفاعلات التبادل الانتقائي بين المعدن والهالوجين" . التخليق العضوي . 89 : 460. doi : 10.15227/orgsyn.089.0460 .
  12. ^ نوشيل، ص. دوهلي، دبليو؛ جومرمان، ن.؛ كنيسيل، ف.ف. كوب، F.؛ كورن، T.؛ سابونتزيس، أنا. فو، فيرجينيا (2003). “كواشف المغنيسيوم العضوي عالية الكفاءة المحضرة من خلال تبادل الهالوجين والمعادن”. Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 42 (36): 4302-4320 . دوى : 10.1002/anie.200300579 . بميد 14502700 . 
  13. ↑ أرمسترونغ، د.؛ تاولاي، ف.؛ سينغ، ك.؛ ميرابي، ب.؛ لوف، أ. ج.؛ فيكل، يو. (2017). "معقدات الأدامانتيل المعدنية: طرق جديدة لأنيونات الأدامانتيل وعمليات تبادل فلزي جديدة". معاملات دالتون . 46 (19): 6212-6217 . doi : 10.1039/C7DT00428A . PMID 28443859 . 
  14. ↑ جاغيردار، بالاجي ر.؛ مورفي، إيمون ف.؛ روسكي، هربرت و. (1999). "فلوريدات عضوية فلزية لفلزات المجموعة الرئيسية تحتوي على جزء C—M—F". في كينيث د. كارلين (محرر). التقدم في الكيمياء غير العضوية . المجلد 48 ( الطبعة الأولى). وايلي. الصفحات 351-455 . doi : 10.1002/9780470166499.ch4 . ISBN    978-0-471-32623-6.
  15. ↑ آشبي، إي سي؛ يو، سيمون إتش؛ بيتش، روبرت جي (1970). "تحضير فلورينات ألكيل المغنيسيوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 92 (2): 433-435 . Bibcode : 1970JAChS..92..433A . doi : 10.1021/ja00705a634 .
  16. ↑ آشبي، يوجين سي؛ يو، سيمون إتش (1971). "تحضير فلوريدات ألكيل المغنيسيوم". مجلة الكيمياء العضوية . 36 (15): 2123-2128 . doi : 10.1021/jo00814a019 .
  17. ↑ بيلتزر، رافائيل م.؛ أيزنشتاين، أوديل؛ نوفا، أينارا؛ كاسكيلا، ميشيل (27 أبريل 2017). "كيف تتحكم ديناميكيات المذيب في توازن شلينك لكواشف غرينيارد: دراسة حسابية لـ CH3MgCl في رباعي هيدروفوران". مجلة الكيمياء الفيزيائية ب . 121 (16): 4226-4237 . doi : 10.1021/acs.jpcb.7b02716 . hdl : 10852/64642 . PMID 28358509 . 
  18. ↑ كراسوفسكي، أركادي؛ نوخل، بول (2006). "طريقة معايرة ملائمة لكواشف الزنك العضوي المعدني، والمغنيسيوم، واللانثانيدات". التخليق . 2006 (5): 890-891 . doi : 10.1055/s-2006-926345 .
  19. ↑ هنري جيلمان و ر. هـ. كيربي (1941). "حمض الزبدة، ألفا-ميثيل-" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 1، صفحة 361  .
  20. ↑ هاوجان، جارل أندريه؛ سونج، بال؛ رومينج، كريستيان؛ رايز، فرود؛ هارتشورن، مايكل ب.؛ ميرشان، مانويلا؛ روبنسون، وارد ت.؛ روس، بيورن أ.؛ فالانس، كلير؛ وود، برايان ر. (1997). "التخليق الكلي لمركبات C31-ميثيل كيتون أبوكاروتينويد 2: أول تخليق كلي لـ(3 R )-تريفاكسانثين" (ملف PDF) . مجلة أكتا كيميكا سكاندينافيكا . 51 : 1096-1103 . doi : 10.3891/acta.chem.scand.51-1096 . تاريخ الاسترجاع: 26 نوفمبر 2009 .
  21. ↑ بيترز، دي جي؛ جي، سي. (2006). "تخليق متعدد الخطوات لمختبر الكيمياء العضوية المتقدم لطلاب البكالوريوس". مجلة التعليم الكيميائي . 83 (2): 290. Bibcode : 2006JChEd..83..290P . doi : 10.1021/ed083p290 .
  22. ↑ "الوحدة 12: الألدهيدات والكيتونات والأحماض الكربوكسيلية" (ملف PDF) . كتاب الكيمياء الجزء الثاني للصف الثاني عشر . المجلد 2. الهند: المجلس الوطني للبحوث والتدريب التربوي. 2010. ص 355. ISBN   978-81-7450-716-7تمت أرشفة هذا الملف من النسخة الأصلية (PDF) بتاريخ 20 سبتمبر 2018. تم الاطلاع عليه بتاريخ 9 مارس 2019 .
  23. ↑ أريدوندو، خوان د.؛ لي، هونغ مي؛ بالسلز، جاومي (2012). "تحضير بنزوات ثالثي بوتيل-3-برومو-5-فورميل من خلال تفاعلات التبادل الانتقائي بين المعدن والهالوجين" . التخليق العضوي . 89 : 460. doi : 10.15227/orgsyn.089.0460 .
  24. ↑ أ. فورستنر، أ. لايتنر، ج. سيدل (2004). " حمض 4-نونيل بنزويك" . التخليق العضوي . 81 : 33-42{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list ( link ) .
  25. ↑ يوهي نوبي؛ كيوهي أراياما؛ هيروكازو أورابي (2005). "إضافة كواشف غرينيارد إلى الأوليفينات بمساعدة الهواء: بروتوكول بسيط لعملية اقتران ثلاثية المكونات تُنتج الكحولات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 127 (51): 18006-18007 . Bibcode : 2005JAChS.12718006N . doi : 10.1021/ja055732b . PMID 16366543 . 
  26. ↑ بنكيسر، روبرت أ. (1971). "كيمياء كواشف غرينيارد الأليلية والكروتيلية" . التخليق . 1971 (7): 347-358 . doi : 10.1055/s-1971-21738 .
  27. ↑ بارتولو، نيكول د.؛ ريد، جاكلين أ.؛ فالنتين، إليزابيث م.؛ ووربل، ك.أ. (12 فبراير 2020). "تفاعلات كواشف أليل المغنيسيوم مع مركبات الكربونيل والمركبات ذات الروابط المزدوجة C═N: لا يمكن تحليل انتقائيتها الفراغية عمومًا باستخدام نموذجي فيلكين-آن والتحكم بالاستخلاب" . مراجعات كيميائية . 120 (3): 1513-1619 . doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00414 . PMC 7018623. PMID 31904936 .  
  28. ↑ ريتشي، هيرمان غلين (2000). كواشف غرينيارد: تطورات جديدة . وايلي. ISBN 0471999083.
  29. ↑ جوردان، في سي (1993). "المحاضرة التذكارية الرابعة عشرة لغادوم. نظرة حديثة على التاموكسيفين لعلاج سرطان الثدي والوقاية منه" . المجلة البريطانية لعلم الأدوية . 110 (2): 507-17 . doi : 10.1111/j.1476-5381.1993.tb13840.x . PMC 2175926. PMID 8242225 .  

للمزيد من القراءة

  • راكيتا، فيليب إي.؛ سيلفرمان، غاري إس.، محرران. (1996). دليل كواشف غرينيارد . نيويورك، نيويورك: مارسيل ديكر. ISBN 0-8247-9545-8.
  • ماري ماكهيل، "تفاعل غرينيارد"، كونيكشنز، http://cnx.org/content/m15245/1.2/ . 2007.
  • معرفة غرينيارد: كيمياء اقتران الألكيل مع المعادن الانتقالية غير المكلفة بقلم لاري ج. ويستروم، مجلة الكيمياء الدقيقة، نوفمبر/ديسمبر 2002، الصفحات  10-13

الأدبيات المتخصصة

  • روغرز، إتش آر؛ هيل، سي إل؛ فوجيوارا، واي؛ روغرز، آر جيه؛ ميتشل، إتش إل؛ وايتسايدز، جي إم (1980). "آلية تكوين كواشف غرينيارد. حركية تفاعل هاليدات الألكيل في ثنائي إيثيل الإيثر مع المغنيسيوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 102 (1): 217. Bibcode : 1980JAChS.102..217R . doi : 10.1021/ja00521a034 .
  • دي بوير، HJR. أكرمان، نظام التشغيل؛ بيكلهاوبت، ف. (1988). “Carbanions كمادة وسيطة في تركيب الكواشف Grignard”. أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد . 27 (5): 687– 89. دوى : 10.1002/anie.198806871 .
  • فان كلينك، GPM؛ دي بوير، HJR؛ شات، G.؛ أكرمان، نظام التشغيل؛ بيكلهاوبت، ف؛ سبيك، أ. (2002). “الكربونات كوسيط في تكوين كواشف جرينارد”. المعادن العضوية . 21 (10): 2119– 35. دوى : 10.1021 / om011083a . اتش دي ال : 1874/14334 . S2CID 94556915 . 
  • شاو، ي.؛ ليو، ز.؛ هوانغ، ب.؛ ليو، ب. (2018). "نموذج موحد لتكوين كاشف غرينيارد". الكيمياء الفيزيائية والكيمياء الفيزيائية . 20 (16): 11100-11108 . Bibcode : 2018PCCP...2011100S . doi : 10.1039/c8cp01031e . PMID 29620768 .