مركب التكافؤ المختلط

الموسوعة الحرة
يُصنف كاتيون البيفيروسينيوم على أنه معقد تكافؤ مختلط من النوع الثاني. [ 1 ]

تحتوي المركبات ذات التكافؤ المختلط على عنصر موجود بأكثر من حالة أكسدة واحدة . [ 2 ] من المركبات المعروفة ذات التكافؤ المختلط: مركب كروتز-تاوب ، والأزرق البروسي ، والأزرق الموليبدينوم . العديد من المواد الصلبة ذات تكافؤ مختلط، بما في ذلك كالكوجينيدات الإنديوم .

تصنيف روبن-داي

بنية مركب كرويتز-تاوب.
[Ru 2 (OAc) 4 Cl] n هو بوليمر تنسيقي وهو أيضًا مختلط التكافؤ (Ru(II)Ru(III)).

تنقسم المركبات ذات التكافؤ المختلط إلى ثلاث مجموعات، وفقًا لتصنيف روبن-داي : [ 3 ]

  • الفئة الأولى، حيث تكون التكافؤات محصورة - متمركزة في موقع واحد - مثل أكسيد الرصاص الثلاثي (Pb3O4 ) وأكسيد الأنتيمون الرباعي . توجد مواقع متميزة ذات تكافؤات محددة مختلفة في المركب لا يمكن تحويلها بسهولة فيما بينها.
  • الفئة الثانية، وهي مركبات ذات خصائص متوسطة. يوجد فيها بعض التمركز لتكافؤات متميزة، ولكن طاقة التنشيط اللازمة لتحويلها المتبادل منخفضة. يتطلب الأمر تنشيطًا حراريًا لحث انتقال الإلكترونات من موقع إلى آخر عبر الجسر. تُظهر هذه المركبات نطاقًا مكثفًا لانتقال الشحنة بين التكافؤات (IT أو IVCT)، وامتصاصًا واسعًا وكثيفًا في الجزء المرئي أو الأشعة تحت الحمراء من الطيف، كما تُظهر اقترانًا مغناطيسيًا تبادليًا عند درجات حرارة منخفضة. يمكن تقدير درجة التفاعل بين مواقع الفلز من خلال شكل امتصاص نطاق IVCT والمسافة بين المواقع. [ 4 ] يُعد هذا النوع من المركبات شائعًا عندما تكون الفلزات في مجالات ليجاند مختلفة. على سبيل المثال، الأزرق البروسي هو مركب حديد (II،III) - سيانيد، حيث توجد ذرة حديد (II) محاطة بست ذرات كربون من ستة ليجاندات سيانيد متصلة بذرة حديد (III) عبر نهاياتها النيتروجينية. في تحضير أزرق تيرنبول ، يُخلط محلول حديد (II) مع مركب حديد (III) سيانيد (مرتبط برابطة كربونية). يحدث تفاعل نقل الإلكترون عبر روابط السيانيد لإعطاء الحديد (III) المرتبط بمركب الحديد (II)-السيانيد.
  • الفئة الثالثة، حيث لا يمكن تمييز التكافؤ المختلط بالطرق الطيفية لأن التكافؤ غير متمركز تمامًا. يُعد مُركّب كرويتز-تاوب مثالًا على هذه الفئة من المُركّبات. تُظهر هذه الأنواع أيضًا نطاق نقل إلكتروني وسيط. يُظهر كل موقع حالة أكسدة وسيطة، والتي قد تكون قيمتها نصف عدد صحيح. تُصبح هذه الفئة ممكنة عندما تكون بيئة الربيطة مُتشابهة أو مُتطابقة لكل من موقعي المعدن في المُركّب. في الواقع، ساهمت ربيطات روبسون [ 5 ] ثنائية الأنيون رباعي إيمينو ثنائي الفينولات، التي تُوفر بيئات N2O2 مُكافئة لمركزي المعدن، في استقرار مُركّبات الحديد الثنائي ذات التكافؤ المختلط من الفئة الثالثة. [ 6 ] [ 7 ] يجب أن تكون الربيطة الجسرية جيدة جدًا في نقل الإلكترون، وأن تكون مُترافقة بشكل كبير، وأن تكون قابلة للاختزال بسهولة.

أيون كرويتز-تاوب

يُعدّ مُركّب كرويتز -تاوب مُركّباً قوياً وسهل التحليل، وهو مُركّب مُختلط التكافؤ يتكوّن من مركزين مُتكافئين من الروثينيوم (II) والروثينيوم (III) مُرتبطين بجسر البيرازين . ويُمثّل هذا المُركّب نموذجاً للوسيط المُرتبط الذي يُستعان به في نقل الإلكترون في المجال الداخلي . [ 8 ]

المركبات العضوية ذات التكافؤ المختلط

منظر جانبي للبنية البلورية لملح نقل الشحنة هيكساميثيلين TTF /TCNQ، والذي يتميز بتكافؤ مختلط. [ 9 ]

تُعرف أيضاً المركبات العضوية ذات التكافؤ المختلط. [ 10 ] ويبدو أن التكافؤ المختلط ضروري في الواقع لكي تُظهر المركبات العضوية التوصيل الكهربائي.

مراجع

  1. ↑ كوان، د.و.؛ ليفاندا، س.؛ بارك، ج.؛ كوفمان، ف. (1973). "الحالة الصلبة العضوية. 8. كيمياء الفيروسين المختلطة التكافؤ". مجلة أبحاث الكيمياء . 6 : 1-7 . doi : 10.1021/ar50061a001 .
  2. ↑ ديماديس، كونستانتينوس د.؛ هارتشورن، كريس م.؛ ماير، توماس ج. (2001). "الانتقال من التمركز إلى عدم التمركز في كيمياء التكافؤ المختلط". مراجعات كيميائية . 101 (9): 2655-2686 . doi : 10.1021/cr990413m . PMID 11749392 . 
  3. ↑ روبن، ملفين ب.؛ داي، بيتر (1967). "كيمياء التكافؤ المختلط". التقدم في الكيمياء غير العضوية والكيمياء الإشعاعية . 10 : 247-422 . doi : 10.1016/S0065-2792(08)60179-X .
  4. ↑ برونشويغ، بروس س.؛ كروتز، كارول؛ سوتين، نورمان (2002). "الانتقالات الضوئية لأنظمة التكافؤ المختلط المتناظرة في نطاق الفئة الثانية-الثالثة". مجلة الجمعية الكيميائية . 31 (3): 168-184 . doi : 10.1039/B008034I . PMID 12122642 . 
  5. ↑ بيل، م.؛ إدواردز، أ. ج.؛ هوسكينز، ب. ف.؛ كاتشاب، إ. هـ.؛ روبسون، ريتشارد (مايو 1989). "تخليق وبنية البلورات بالأشعة السينية لمركبات رباعي النيكل ورباعي الزنك مع ربيطة حلقية كبيرة رباعية النوى" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 111 (10): 3603-3610 . doi : 10.1021/ja00192a018 . ISSN 0002-7863 . 
  6. ↑ هازرا، سوسانتا؛ ساسمال، سوجيت؛ فليك، ميشيل؛ غراندجان، فرناند؛ سوغراتي، مولاي ت.؛ غوش، ميناكشي؛ هاريس، ت. ديفيد؛ بونفيل، بيير؛ لونغ، غاري ج.؛ موهانتا، ساسانكاسيكار (2011-05-07). "الاسترخاء المغناطيسي البطيء وعدم تمركز الإلكترونات في مركب حديد (II/III) ذي عزم مغزلي S = 9/2 مع موقعين حديديين غير متكافئين بلوريًا" . مجلة الفيزياء الكيميائية . 134 (17): 174507. doi : 10.1063/1.3581028 . ISSN 0021-9606 . PMID 21548699. S2CID 489239 .   
  7. ^ دوتا، سوجيت ك. انسلنغ، يورغن. فيرنر، روديجر. فلورك، أولريش. هاسي، وولفغانغ. جوتليتش، فيليب؛ ناج ، كمالاكشا (1997/02/03). "مجمعات FeIIFeIII غير المتوضعة والمحاصرة بالتكافؤ: التأثير الجذري للأربطة" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية باللغة الإنجليزية . 36 (12): 152-155 . دوى : 10.1002/anie.199701521 . ISSN 0570-0833 . 
  8. ↑ ريتشاردسون، دي إي؛ تاوب، إتش. (1984). "الجزيئات ذات التكافؤ المختلط: عدم تمركز الإلكترونات واستقرارها". مراجعات كيمياء التناسق . 60 : 107-129 . doi : 10.1016/0010-8545(84)85063-8 .
  9. ^ د. شاسو. جي كومبرتون؛ جيه جالتييه؛ سي هاو (1978). "فحص هيكل مجمع سداسي ميثيلين-رباعي فلفالين-تيتراسيانوكوينوديميثان" . Acta Crystallographica القسم ب . 34 (2): 689. دوى : 10.1107/S0567740878003830 .
  10. ↑ هانكاش، جيهان؛ وينغر، أوليفر س. (2011). "التكافؤ المختلط العضوي" . مراجعات كيميائية . 111 (8): 5138-78 . doi : 10.1021/cr100441k . PMID 21574545 .