التصوير القطبي

📅 آخر تحديث: ١ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ١ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

البولاروغرافيا نوع من أنواع الفولتامترية، حيث يكون قطب العمل إما قطب زئبقي متساقط (DME) أو قطب زئبقي ثابت متساقط (SMDE)، وهما مفيدان لنطاقاتهما الكاثودية الواسعة وإمكانية تجديد سطحهما. اخترعها الكيميائي التشيكوسلوفاكي ياروسلاف هيروفسكي عام 1922 ، وحصل بفضل هذا الاختراع على جائزة نوبل عام 1959. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] تتمثل المزايا الرئيسية للزئبق كمادة للقطب فيما يلي: 1) نطاق جهد واسع: من +0.2 فولت إلى -1.8 فولت تقريبًا مقابل قطب الهيدروجين العكسي (RHE). يُعد قطب الزئبق مناسبًا بشكل خاص لدراسة تفاعلات الاختزال الكهربائي. 2) سطح قطب قابل للتكرار بدرجة عالية، نظرًا لأن الزئبق سائل. 3) ​​سهولة تنظيف سطح القطب عن طريق وضع قطرة زئبق جديدة من حوض زئبقي كبير متصل بأنبوب شعري زجاجي.

لعبت تقنية البولاروغرافيا دورًا رئيسيًا كأداة تجريبية في تطوير كل من الكيمياء التحليلية والكيمياء الكهربائية حتى التسعينيات (انظر الشكل أدناه)، عندما تم استبدالها بطرق أخرى لا تتطلب استخدام الزئبق .

عدد المنشورات (تتضمن المقالات في المجلات حوالي 42000 من أصل 45468، وعدد براءات الاختراع 992 فقط) حول علم الاستقطاب وفقًا لقاعدة بيانات SciFinderN في 2023-01-18.

مبدأ التشغيل

بولاروغرافي هيروفسكي

البولاروغرافيا هي تقنية فولتمترية كهروكيميائية تستخدم قطرة زئبق (متطايرة أو ثابتة) كقطب عامل. في أبسط صورها، تُستخدم البولاروغرافيا لتحديد تركيزات الأنواع الكهروكيميائية النشطة في السوائل عن طريق قياس تيارات نقل الكتلة المحددة . في هذه التجربة، يتغير جهد قطب قطرة الزئبق العامل خطيًا مع الزمن، ويُسجل تيار القطب عند لحظة معينة قبل انفصال قطرة الزئبق عن الأنبوب الشعري الزجاجي الذي يخرج منه تيار الزئبق. يُظهر رسم بياني للتيار مقابل الجهد في تجربة البولاروغرافيا تذبذبات التيار الموافقة لقطرات الزئبق المتساقطة من الأنبوب الشعري. إذا تم توصيل التيارات القصوى لكل قطرة، فسينتج شكل سيجمويدي. يُسمى التيار المحدد (الجزء المستوي على المنحنى السيجمويدي) بالتيار المحدود بالانتشار، لأن الانتشار هو المساهمة الرئيسية في تدفق المادة الكهروكيميائية النشطة عند هذه النقطة من عمر قطرة الزئبق. تنتج الأنواع الأكثر تقدماً من الاستقطاب (انظر أدناه) قممًا (تسمح بدقة أفضل للأنواع الكيميائية المختلفة) بدلاً من موجات الاستقطاب الكلاسيكي، وتحسن حدود الكشف، والتي يمكن أن تصل في بعض الحالات إلى 10^-9 مولار.

القيود

بولاروغراف هيروفسكي و بورصة دبي للطاقة

توجد قيود، خاصةً في تجربة الاستقطاب الكلاسيكية، على القياسات التحليلية الكمية. نظرًا لقياس التيار باستمرار أثناء نمو قطرة الزئبق، يُساهم التيار السعوي بشكل كبير. مع تدفق الزئبق من طرف الأنبوب الشعري، تحدث زيادة كبيرة في مساحة السطح في البداية. ونتيجةً لذلك، يهيمن التيار السعوي على التيار الأولي مع شحن السطح البيني المتزايد بسرعة. قرب نهاية عمر القطرة، يقل التغير في مساحة السطح، مما يُقلل من مساهمة تغيرات السعة في التيار الكلي. في الوقت نفسه، تُؤدي أي عملية أكسدة واختزال تحدث إلى تيار فاراداي يتناقص تقريبًا مع الجذر التربيعي للزمن (بسبب زيادة أبعاد طبقة نيرنست الانتشارية). يكون التناقص الأسي للتيار السعوي أسرع بكثير من تناقص تيار فاراداي؛ لذا، يكون تيار فاراداي أكبر نسبيًا في نهاية عمر القطرة. لسوء الحظ، تتعقد هذه العملية بسبب تغير الجهد المستمر المُطبق على قطب العمل (قطرة الزئبق) طوال التجربة. نظرًا للتغيرات المحتملة خلال عمر القطرة (بافتراض معايير تجريبية نموذجية، مثل  معدل مسح 2 ملي فولت/ثانية  وزمن قطرة 4 ثوانٍ، يمكن أن يتغير الجهد بمقدار 8  ملي فولت من بداية القطرة إلى نهايتها)، فإن شحن السطح البيني (التيار السعوي) يُسهم باستمرار في التيار الكلي، حتى في نهاية القطرة عندما لا تتغير مساحة السطح بسرعة. ولذلك، فإن نسبة الإشارة إلى الضوضاء النموذجية في تجربة الاستقطاب تسمح بحدود كشف تبلغ حوالي 10⁻⁵ أو 10⁻⁶ مولار فقط.

التحسينات

يمكن تحقيق تمييز أفضل بكثير ضد التيار السعوي باستخدام تقنيات قياس الاستقطاب النبضي والنبضي. وقد طُوّرت هذه التقنيات مع إدخال أجهزة قياس الجهد الإلكترونية التناظرية والرقمية. وكان أول تحسين رئيسي هو قياس التيار فقط في نهاية عمر كل قطرة (قياس الاستقطاب النبضي). ​​أما التحسين الأكبر فكان إدخال قياس الاستقطاب النبضي التفاضلي. في هذه التقنية، يُقاس التيار قبل بداية ونهاية نبضات جهد قصيرة. تُضاف هذه النبضات إلى دالة الجهد-الزمن الخطية للمسح الفولتامتري. تتراوح السعات النموذجية لهذه النبضات بين 10 و50  ملي فولت، بينما تتراوح مدة النبضة بين 20 و50 ملي ثانية. والفرق بين قيمتي التيار هو الإشارة التحليلية. تؤدي هذه التقنية إلى تحسين حد الكشف بمقدار 100 إلى 1000 ضعف، وذلك لأن المكون السعوي يُطرح فعليًا.

المعلومات النوعية

يمكن أيضاً استخلاص المعلومات النوعية من جهد نصف الموجة في مخطط الاستقطاب (مخطط التيار مقابل الجهد في تجربة الاستقطاب). وترتبط قيمة جهد نصف الموجة بالجهد القياسي لتفاعل الأكسدة والاختزال قيد الدراسة.

يمكن استخدام هذه التقنية، وخاصة طريقة الفولتامترية التفاضلية النبضية للتحليل الأنودي (DPASV)، في التحليل البيئي، وخاصة في الدراسات البحرية لتوصيف تفاعلات المواد العضوية والمعادن. [ 7 ]

المعلومات الكمية

معادلة إلكوفيتش هي علاقة تُستخدم في علم الاستقطاب، تربط بين تيار الانتشار ( I d ) وتركيز مزيل الاستقطاب ( c )، وهي المادة المختزلة أو المؤكسدة عند قطب الزئبق المتساقط. تأخذ معادلة إلكوفيتش الشكل التالي:

أناد=كند1/2مر2/3ت1/6ج{\displaystyle I_{\text{d}}=knD^{1/2}m_{r}^{2/3}t^{1/6}c}

أين:

  • k ثابت يشمل π وكثافة الزئبق، وباستخدام ثابت فاراداي F، تم تقييمه عند 708 للتيار الأقصى و 607 للتيار المتوسط
  • D هو معامل انتشار مزيل الاستقطاب في الوسط (سم 2 /ثانية)
  • n هو عدد الإلكترونات المتبادلة في تفاعل القطب، و m هو معدل تدفق كتلة الزئبق عبر الأنبوب الشعري (ملغم/ثانية).
  • يمثل t عمر القطرة بالثواني،
  • c هو تركيز مزيل الاستقطاب بوحدة مول/سم 3 .

وقد سميت المعادلة على اسم العالم الذي اشتقها، وهو الكيميائي السلوفاكي ديونيز إيلكوفيتش (1907-1980).

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ رينموث، دبليو إتش (1961-11-01). "نظرية الاستقطاب الكهربائي الثابت". الكيمياء التحليلية . 33 (12): 1793-1794 . doi : 10.1021/ac60180a004 .
  2. ↑ نيكلسون، آر إس؛ إيرفينغ شاين (1964-04-01). "نظرية الاستقطاب الكهربائي باستخدام الأقطاب الثابتة. طرق المسح الأحادي والدوري المطبقة على الأنظمة العكوسة وغير العكوسة والحركية". الكيمياء التحليلية . 36 (4): 706-723 . doi : 10.1021/ac60210a007 .
  3. ↑ سكوج، دوغلاس أ.؛ دونالد م. ويست؛ ف. جيمس هولر (25 أغسطس 1995). أساسيات الكيمياء التحليلية (الطبعة السابعة ). دار نشر هاركورت بريس كوليدج. رقم ISBN  978-0-03-005938-4.
  4. ↑ كيسنجر، بيتر؛ ويليام ر. هاينمان (23 يناير 1996). تقنيات المختبر في الكيمياء التحليلية الكهربائية، الطبعة الثانية، منقحة وموسعة ( الطبعة الثانية). سي آر سي. رقم ISBN  978-0-8247-9445-3.
  5. ↑ بارد، ألين جيه؛ لاري آر. فولكنر (18-12-2000). الطرق الكهروكيميائية: الأساسيات والتطبيقات ( الطبعة الثانية). وايلي. ISBN  978-0-471-04372-0.
  6. ↑ زوسكي، سينثيا ج. (2007-02-07). دليل الكيمياء الكهربائية . إلسيفير ساينس. ISBN 978-0-444-51958-0.
  7. ↑ لويس، يوان؛ سيدريك غارنييه؛ فيرونيك لينوبل؛ داريو أومانوفيتش؛ ستيفان مونييه؛ إيفانكا بيزيتا (2009). "توصيف ونمذجة تفاعلات المواد العضوية الذائبة في البيئة البحرية مع الكاتيونات الرئيسية والنادرة" (ملف PDF) . بحوث البيئة البحرية . 67 (2): 100-107 . Bibcode : 2009MarER..67..100L . doi : 10.1016/j.marenvres.2008.12.002 . PMID 19135243 .