الكيمياء الكهربائية

الكيمياء الكهربائية هي فرع من الكيمياء الفيزيائية يهتم بالعلاقة بين فرق الجهد الكهربائي والتغير الكيميائي الذي يمكن تحديده . تتضمن هذه التفاعلات تحرك الإلكترونات عبر طور موصل إلكترونيًا (عادةً دائرة كهربائية خارجية، ولكن ليس بالضرورة، كما هو الحال في الطلاء الكهربائي ) بين أقطاب كهربائية مفصولة بواسطة إلكتروليت موصل أيوني وعازل إلكترونيًا (أو أنواع أيونية في محلول ).

عندما يتم تشغيل التفاعل الكيميائي بواسطة فرق الجهد الكهربائي، كما هو الحال في التحليل الكهربائي ، أو إذا نتج فرق الجهد عن تفاعل كيميائي كما هو الحال في البطارية الكهربائية أو خلية الوقود ، فإنه يسمى تفاعلًا كهروكيميائيًا . على عكس التفاعلات الكيميائية الأخرى، لا تنتقل الإلكترونات في التفاعلات الكهروكيميائية مباشرة بين الذرات أو الأيونات أو الجزيئات، ولكن عبر الدائرة الموصلة إلكترونيًا المذكورة أعلاه. هذه الظاهرة هي ما يميز التفاعل الكهروكيميائي عن التفاعل الكيميائي التقليدي. ^[1]

بدأ فهم الأمور الكهربائية في القرن السادس عشر. وخلال هذا القرن، أمضى العالم الإنجليزي ويليام جيلبرت 17 عامًا في إجراء التجارب على المغناطيسية ، وبدرجة أقل، الكهرباء. وبسبب عمله في المغناطيس، أصبح جيلبرت معروفًا باسم "أبو المغناطيسية". فقد اكتشف طرقًا مختلفة لإنتاج وتقوية المغناطيس. ^[2]

في عام 1663، ابتكر الفيزيائي الألماني أوتو فون جيريك أول مولد كهربائي، والذي أنتج الكهرباء الساكنة من خلال تطبيق الاحتكاك في الآلة. كان المولد مصنوعًا من كرة كبريتية كبيرة مصبوبة داخل كرة زجاجية مثبتة على عمود. كانت الكرة تدور بواسطة مرفق وتنتج شرارة كهربائية عندما يتم فرك وسادة على الكرة أثناء دورانها. يمكن إزالة الكرة واستخدامها كمصدر للتجارب بالكهرباء. ^[3]

بحلول منتصف القرن الثامن عشر، اكتشف الكيميائي الفرنسي شارل فرانسوا دي سيستيرناي دو فاي نوعين من الكهرباء الساكنة، وأن الشحنات المتشابهة تتنافر بينما تتجاذب الشحنات المختلفة. أعلن دو فاي أن الكهرباء تتكون من سائلين: "زجاجي" (من اللاتينية التي تعني "زجاج" )، أو كهرباء موجبة؛ و "راتنجي" أو كهرباء سالبة. كانت هذه نظرية السائلين للكهرباء ، والتي عارضتها نظرية السائل الواحد التي وضعها بنيامين فرانكلين في وقت لاحق من القرن. ^[4]

في عام 1785، طور شارل أوغستين دي كولومب قانون الجذب الكهروستاتيكي كنتيجة لمحاولته التحقيق في قانون التنافر الكهربائي كما ذكره جوزيف بريستلي في إنجلترا. ^[5]

في أواخر القرن الثامن عشر، وضع الطبيب وعالم التشريح الإيطالي لويجي جالفاني الأساس لعلم الكيمياء الكهربائية من خلال إقامة جسر بين التفاعلات الكيميائية والكهرباء في مقالته "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (التعليق اللاتيني على تأثير الكهرباء على الحركة العضلية) في عام 1791 حيث اقترح "مادة كهربائية عصبية" على أشكال الحياة البيولوجية. ^[6]

وفي مقاله، خلص جالفاني إلى أن الأنسجة الحيوانية تحتوي على قوة حيوية فطرية مهملة حتى الآن، أطلق عليها "الكهرباء الحيوانية"، والتي تنشط الأعصاب والعضلات التي تمتد عبر مجسات معدنية. وكان يعتقد أن هذه القوة الجديدة كانت شكلاً من أشكال الكهرباء بالإضافة إلى الشكل "الطبيعي" الناتج عن البرق أو ثعبان البحر الكهربائي وسمك الطوربيد وكذلك الشكل "الاصطناعي" الناتج عن الاحتكاك (أي الكهرباء الساكنة). ^[7]

تقبل زملاء جالفاني العلميون آرائه بشكل عام، لكن أليساندرو فولتا رفض فكرة "السائل الكهربائي الحيواني"، وأجاب بأن أرجل الضفدع تستجيب للاختلافات في مزاج المعدن وتكوينه وكتلته. ^{[6] [7]} دحض جالفاني هذا من خلال الحصول على عمل عضلي بقطعتين من نفس المادة. ومع ذلك، قادته تجارب فولتا إلى تطوير أول بطارية عملية ، والتي استفادت من الطاقة العالية نسبيًا (الترابط الضعيف) للزنك ويمكنها توصيل تيار كهربائي لفترة أطول بكثير من أي جهاز آخر معروف في ذلك الوقت.

في عام 1800، نجح ويليام نيكلسون ويوهان فيلهلم ريتر في تحليل الماء إلى هيدروجين وأكسجين عن طريق التحليل الكهربائي باستخدام بطارية فولتا. بعد ذلك بوقت قصير اكتشف ريتر عملية الطلاء الكهربائي . كما لاحظ أن كمية المعدن المترسب وكمية الأكسجين المنتجة أثناء العملية الكهربائية تعتمد على المسافة بين الأقطاب الكهربائية . ^[8] بحلول عام 1801، لاحظ ريتر التيارات الكهروحرارية وتوقع اكتشاف الكهرباء الحرارية بواسطة توماس يوهان سيبيك . ^[9]

بحلول عام 1810، أجرى ويليام هايد وولاستون تحسينات على الخلية الجلفانية . أدى عمل السير همفري ديفي في التحليل الكهربائي إلى استنتاج مفاده أن إنتاج الكهرباء في الخلايا الكهربائية البسيطة نتج عن تفاعل كيميائي وأن التركيب الكيميائي حدث بين مواد ذات شحنة معاكسة. أدى هذا العمل مباشرة إلى عزل الصوديوم والبوتاسيوم المعدنيين عن طريق التحليل الكهربائي لأملاحهما المنصهرة، وعزل المعادن القلوية الترابية من أملاحهما، في عام 1808. ^[10]

تم الاعتراف فورًا باكتشاف هانز كريستيان أورستد للتأثير المغناطيسي للتيارات الكهربائية في عام 1820 باعتباره تقدمًا تاريخيًا، على الرغم من أنه ترك المزيد من العمل على الكهرومغناطيسية للآخرين. كرر أندريه ماري أمبير بسرعة تجربة أورستد، وصاغها رياضيًا. ^[11]

في عام 1821، أظهر الفيزيائي الإستوني الألماني توماس يوهان سيبيك الجهد الكهربائي بين نقاط الوصل بين معدنين مختلفين عندما يكون هناك فرق في درجة الحرارة بين المفاصل. ^[12]

في عام 1827، عبر العالم الألماني جورج أوم عن قانونه في هذا الكتاب الشهير "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (الدائرة الجلفانية التحقيق رياضيًا) حيث أعطى نظريته الكاملة للكهرباء. ^[12]

في عام 1832، قادته تجارب مايكل فاراداي إلى وضع قانونيه في الكيمياء الكهربائية. وفي عام 1836، اخترع جون دانييل خلية أولية حلت مشكلة الاستقطاب عن طريق إدخال أيونات النحاس في المحلول بالقرب من القطب الموجب وبالتالي القضاء على توليد غاز الهيدروجين . وكشفت النتائج اللاحقة أنه عند القطب الآخر، ينتج الزنك الممزوج بالزئبق جهدًا أعلى.

أنتج ويليام جروف أول خلية وقود في عام 1839. وفي عام 1846، طور فيلهلم فيبر جهاز قياس القوة الكهربائية . وفي عام 1868، حصل جورج ليكلانشيه على براءة اختراع لخلية جديدة أصبحت في نهاية المطاف بمثابة مقدمة لأول بطارية مستخدمة على نطاق واسع في العالم، وهي خلية الزنك والكربون . ^[8]

نشر سفانتي أرينيوس أطروحته في عام 1884 حول أبحاث حول التوصيل الجلفاني للإلكتروليتات. ومن نتائجه استنتج المؤلف أن الإلكتروليتات ، عندما تذوب في الماء، تنقسم أو تتفكك بدرجات متفاوتة إلى أيونات موجبة وسالبة متعاكسة كهربائيًا. ^[13]

في عام 1886، طور بول هيرولت وتشارلز إم هول طريقة فعالة ( عملية هول هيرولت ) للحصول على الألومنيوم باستخدام التحليل الكهربائي للألومينا المنصهرة. ^[14]

في عام 1894، أجرى فريدريش أوستوالد دراسات مهمة حول التوصيل والتفكك الكهربائي للأحماض العضوية . ^[15]

طور والتر هيرمان نيرنست نظرية القوة الدافعة الكهربائية للخلية الفولتية في عام 1888. وفي عام 1889، أظهر كيف يمكن استخدام خصائص الجهد الناتج لحساب التغير في الطاقة الحرة في التفاعل الكيميائي الذي ينتج الجهد. وقد وضع معادلة، تُعرف باسم معادلة نيرنست ، والتي ربطت بين جهد الخلية وخصائصها. ^[16]

في عام 1898، أظهر فريتز هابر أن منتجات الاختزال المحددة يمكن أن تنتج من العمليات الكهربية إذا تم الحفاظ على الجهد عند الكاثود ثابتًا. في عام 1898، شرح اختزال النيتروبنزين على مراحل عند الكاثود وأصبح هذا نموذجًا لعمليات الاختزال المماثلة الأخرى. ^[17]

في عام 1902، تأسست الجمعية الكهروكيميائية (ECS). ^[18]

في عام 1909، بدأ روبرت أندروز ميليكان سلسلة من التجارب (انظر تجربة قطرة الزيت ) لتحديد الشحنة الكهربائية التي يحملها إلكترون واحد . ^[19] في عام 1911، نجح هارفي فليتشر، الذي يعمل مع ميليكان، في قياس شحنة الإلكترون، عن طريق استبدال قطرات الماء التي استخدمها ميليكان، والتي تبخرت بسرعة، بقطرات زيت. وفي غضون يوم واحد، قام فليتشر بقياس شحنة الإلكترون ضمن عدة منازل عشرية. ^[20]

في عام 1923، نشر يوهانس نيكولاس برونستد ومارتن لوري نفس النظرية بشكل أساسي حول كيفية تصرف الأحماض والقواعد، باستخدام أساس كهروكيميائي. ^[21]

في عام 1937، طور آرني تيسيليوس أول جهاز متطور للرحلان الكهربائي . وبعد عدة سنوات، حصل على جائزة نوبل عام 1948 عن عمله في مجال الرحلان الكهربائي للبروتينات . ^[22]

وبعد مرور عام واحد، في عام 1949، تأسست الجمعية الدولية للكيمياء الكهربية (ISE). ^[23]

بحلول الستينيات والسبعينيات من القرن العشرين، تم تطوير الكيمياء الكهربائية الكمومية على يد ريفاز دوجونادزي وطلابه.

يشير مصطلح " الأكسدة والاختزال " إلى عمليات كهروكيميائية تتضمن نقل الإلكترون إلى أو من جزيء أو أيون ، مما يؤدي إلى تغيير حالة الأكسدة الخاصة به . يمكن أن يحدث هذا التفاعل من خلال تطبيق جهد خارجي أو من خلال إطلاق طاقة كيميائية. تصف الأكسدة والاختزال تغير حالة الأكسدة الذي يحدث في الذرات أو الأيونات أو الجزيئات المشاركة في تفاعل كهروكيميائي. رسميًا، حالة الأكسدة هي الشحنة الافتراضية التي ستكون لدى الذرة إذا كانت جميع الروابط مع ذرات العناصر المختلفة أيونية بنسبة 100٪ . تزداد حالة الأكسدة للذرة أو الأيون الذي يتخلى عن إلكترون لذرة أو أيون آخر، وتنخفض حالة الأكسدة الخاصة بالمستقبل للإلكترون المشحون سلبًا.

على سبيل المثال، عندما يتفاعل الصوديوم الذري مع الكلور الذري ، يتبرع الصوديوم بإلكترون واحد ويصل إلى حالة أكسدة +1. يقبل الكلور الإلكترون وتنخفض حالة أكسدته إلى -1. تتوافق علامة حالة الأكسدة (موجبة/سالبة) في الواقع مع قيمة الشحنة الإلكترونية لكل أيون. إن جاذبية أيونات الصوديوم والكلور ذات الشحنات المختلفة هي السبب في تكوينها رابطة أيونية .

يُطلق على فقدان الإلكترونات من الذرة أو الجزيء الأكسدة، ويُطلق على اكتساب الإلكترونات الاختزال. ويمكن تذكر ذلك بسهولة من خلال استخدام أدوات التذكير . ومن أشهر هذه الأدوات "OIL RIG" (الأكسدة هي الفقدان، والاختزال هو الكسب) و "LEO" كما يقول الأسد "GER" (فقد الإلكترونات: الأكسدة، اكتساب الإلكترونات: الاختزال). تحدث الأكسدة والاختزال دائمًا بشكل مقترن بحيث يتأكسد أحد الأنواع عندما يتم اختزال نوع آخر. وفي الحالات التي يتم فيها تقاسم الإلكترونات (الروابط التساهمية) بين الذرات ذات الاختلافات الكبيرة في السالبية الكهربية ، يتم تعيين الإلكترون للذرة ذات السالبية الكهربية الأكبر في تحديد حالة الأكسدة.

الذرة أو الجزيء الذي يفقد الإلكترونات يُعرف باسم العامل المختزل ، أو العامل المختزل ، والمادة التي تقبل الإلكترونات تُسمى العامل المؤكسد ، أو العامل المؤكسد . وبالتالي، فإن العامل المؤكسد يُختزل دائمًا في التفاعل؛ والعامل المختزل يتأكسد دائمًا. الأكسجين هو عامل مؤكسد شائع، ولكنه ليس العامل الوحيد. وعلى الرغم من الاسم، فإن تفاعل الأكسدة لا يحتاج بالضرورة إلى إشراك الأكسجين. في الواقع، يمكن تغذية النار بواسطة عامل مؤكسد آخر غير الأكسجين؛ وغالبًا ما تكون نيران الفلور غير قابلة للإطفاء، لأن الفلور هو عامل مؤكسد أقوى (له رابطة أضعف وسالبية كهربية أعلى ، وبالتالي يقبل الإلكترونات بشكل أفضل) من الأكسجين.

بالنسبة للتفاعلات التي تتضمن الأكسجين، فإن اكتساب الأكسجين يعني أكسدة الذرة أو الجزيء الذي يضاف إليه الأكسجين (ويتم اختزال الأكسجين). في المركبات العضوية، مثل البوتان أو الإيثانول ، فإن فقدان الهيدروجين يعني أكسدة الجزيء الذي فقده منه (ويتم اختزال الهيدروجين). يحدث هذا لأن الهيدروجين يتبرع بإلكترونه في الروابط التساهمية مع اللافلزات ولكنه يأخذ الإلكترون معه عندما يفقد. وعلى العكس من ذلك، فإن فقدان الأكسجين أو اكتساب الهيدروجين يعني الاختزال.

يتم تحليل التفاعلات الكهروكيميائية في الماء بشكل أفضل باستخدام طريقة الأيون-الإلكترون، حيث يتم إضافة أيونات H ⁺ و OH ⁻ و H ₂ O والإلكترونات (للتعويض عن تغييرات الأكسدة) إلى نصف تفاعلات الخلية للأكسدة والاختزال.

في الوسط الحمضي تضاف أيونات الهيدروجين والماء لموازنة ^نصف التفاعل على سبيل المثال عندما يتفاعل المنغنيز مع بيزموثات الصوديوم .

التفاعل غير المتوازن : Mn ²⁺ (aq) + NaBiO ₃ (s) → Bi ³⁺ (aq) + MnO^-
₄(اق)

الأكسدة : 4H2O ( l) ₊ Mn2 ⁺ (aq) → MnO^-
₄(aq) + 8 H ⁺ (aq) + 5 e ⁻

الاختزال : 2e ⁻ + 6H ⁺ (aq) + BiO^-
₃(ق) → بي ³⁺ (اق) + 3 ح ₂ يا (ل)

أخيرًا، يتم موازنة التفاعل عن طريق ضرب المعاملات المتكافئة بحيث تتطابق أعداد الإلكترونات في نصفي التفاعل.

8 H ₂ O (l) + 2 Mn ²⁺ (aq) → 2 MnO^-
₄(aq) + 16 H ⁺ (aq) + 10 e ⁻

10 ه ⁻ + 30 ح ⁺ (آق) + 5 بيو^-
₃(ق) → 5 بي ³⁺ (أق) + 15 ح ₂ يا (ل)

وإضافة نصف التفاعلات الناتجة للحصول على التفاعل المتوازن:

14 H ⁺ (aq) + 2 Mn ²⁺ (aq) + 5 NaBiO ₃ (s) → 7 H ₂ O (l) + 2 MnO^-
₄(اق) + 5 بي ³⁺ (اق) + 5 نا ⁺ (اق)

في الوسط القاعدي، تضاف أيونات OH ⁻ والماء لموازنة كل نصف تفاعل. على سبيل المثال، في تفاعل بين برمنجنات البوتاسيوم وكبريتيت الصوديوم :

التفاعل غير المتوازن : KMnO ₄ + Na ₂ SO ₃ + H ₂ O → MnO ₂ + Na ₂ SO ₄ + KOH

الاختزال : 3e ⁻ + 2H ₂ O + MnO^-
₄→ _MnO2 + 4 OH ⁻

الأكسدة : 2OH ⁻ + SO^2-
₃→ لذلك^2-4
_​ + H ₂ O + 2 هـ ⁻

هنا، تم حذف "الأيونات المتفرجة" (K ⁺ ، Na ⁺ ) من نصف التفاعلات. عن طريق ضرب المعاملات المتكافئة بحيث يتطابق عدد الإلكترونات في نصف التفاعل:

6 هـ ⁻ + 4 H ₂ O + 2 MnO^-
₄→ 2 MnO2 ₊ 8 OH ⁻

6 OH ⁻ + 3 SO^2-
₃→ 3 سو^2-4
_​+ 3H2O ₊ 6 هـ ⁻

يتم الحصول على التفاعل الكلي المتوازن:

2 KMnO ₄ + 3 Na ₂ SO ₃ + H ₂ O → 2 MnO ₂ + 3 Na ₂ SO ₄ + 2 KOH

يمكن تطبيق نفس الإجراء المستخدم في الوسط الحمضي ، على سبيل المثال، لموازنة الاحتراق الكامل للبروبان :

التفاعل غير المتوازن : C ₃ H ₈ + O ₂ → CO ₂ + H ₂ O

الاختزال : 4H ⁺ + O ₂ + 4 e ⁻ → 2 H ₂ O

الأكسدة : 6H2O + _C3H8 ^→ 3CO2 + _20e ⁻ ₊ 20H +​_​

من خلال ضرب المعاملات المتكافئة حتى يتطابق عدد الإلكترونات في نصفي التفاعل:

20 ح ⁺ + 5 يا ₂ + 20 ه ⁻ → 10 ح ₂ يا

6 ح ₂ O + C ₃ ح ₈ → 3 CO ₂ + 20 ه ⁻ + 20 ح ⁺

تم الحصول على المعادلة المتوازنة:

ج ₃ ح ₈ + 5 يا ₂ → 3 كو ₂ + 4 ح ₂ أو

الخلية الكهروكيميائية هي جهاز ينتج تيارًا كهربائيًا من الطاقة المنبعثة من تفاعل الأكسدة والاختزال التلقائي . ويشمل هذا النوع من الخلايا الخلية الجلفانية أو الخلية الفولتية، والتي سميت على اسم لويجي جلفاني وأليساندرو فولتا ، وهما عالمان أجريا تجارب على التفاعلات الكيميائية والتيار الكهربائي خلال أواخر القرن الثامن عشر.

تحتوي الخلايا الكهروكيميائية على قطبين موصلين (الأنود والكاثود). يُعرف الأنود بأنه القطب الذي يحدث فيه الأكسدة والكاثود هو القطب الذي يحدث فيه الاختزال. يمكن صنع الأقطاب الكهربائية من أي مواد موصلة بدرجة كافية، مثل المعادن وأشباه الموصلات والجرافيت وحتى البوليمرات الموصلة . يوجد بين هذين القطبين المنحل بالكهرباء ، والذي يحتوي على أيونات يمكنها التحرك بحرية.

تستخدم الخلية الجلفانية قطبين معدنيين مختلفين، كل منهما في إلكتروليت حيث تكون الأيونات المشحونة إيجابيا هي الشكل المؤكسد لمعدن القطب. سيخضع أحد القطبين للأكسدة (الأنود) وسيخضع الآخر للاختزال (الكاثود). سيتأكسد معدن الأنود، وينتقل من حالة أكسدة 0 (في الشكل الصلب) إلى حالة أكسدة موجبة ويصبح أيونًا. عند الكاثود، سيقبل أيون المعدن في المحلول إلكترونًا واحدًا أو أكثر من الكاثود وتنخفض حالة أكسدة الأيون إلى 0. هذا يشكل معدنًا صلبًا يترسب على الكاثود. يجب توصيل القطبين كهربائيًا ببعضهما البعض، مما يسمح بتدفق الإلكترونات التي تترك معدن الأنود وتتدفق عبر هذا الاتصال إلى الأيونات على سطح الكاثود. هذا التدفق من الإلكترونات هو تيار كهربائي يمكن استخدامه للقيام بعمل، مثل تشغيل محرك أو تشغيل مصباح.

تُعرف الخلية الجلفانية التي تكون أقطابها الكهربائية من الزنك والنحاس المغمورة في كبريتات الزنك وكبريتات النحاس على التوالي باسم خلية دانييل . ^[24]

تكون نصف التفاعلات في خلية دانييل كما يلي: ^[24]

قطب الزنك (الأنود): Zn (s) → Zn ²⁺ (aq) + 2 e ⁻

قطب النحاس (الكاثود): Cu ²⁺ (aq) + 2 e ⁻ → Cu (s)

في هذا المثال، الأنود هو معدن الزنك الذي يتأكسد (يفقد الإلكترونات) لتكوين أيونات الزنك في المحلول، وتقبل أيونات النحاس الإلكترونات من قطب معدن النحاس وترسب الأيونات عند كاثود النحاس كترسب كهربائي. تشكل هذه الخلية بطارية بسيطة حيث ستولد تلقائيًا تدفقًا من التيار الكهربائي من الأنود إلى الكاثود من خلال الاتصال الخارجي. يمكن دفع هذا التفاعل في الاتجاه المعاكس عن طريق تطبيق جهد، مما يؤدي إلى ترسب معدن الزنك عند الأنود وتكوين أيونات النحاس عند الكاثود. ^[24]

لتوفير دائرة كهربائية كاملة، يجب أن يكون هناك أيضًا مسار توصيل أيوني بين إلكتروليتات الأنود والكاثود بالإضافة إلى مسار توصيل الإلكترون. أبسط مسار توصيل أيوني هو توفير تقاطع سائل. لتجنب الاختلاط بين الإلكتروليتات، يمكن توفير التقاطع السائل من خلال سدادة مسامية تسمح بتدفق الأيونات مع تقليل اختلاط الإلكتروليت. لتقليل اختلاط الإلكتروليتات بشكل أكبر، يمكن استخدام جسر ملحي يتكون من هلام مشبع بالإلكتروليت في أنبوب U مقلوب. مع تدفق الإلكترونات المشحونة سلبًا في اتجاه واحد حول هذه الدائرة، تتدفق الأيونات المعدنية المشحونة إيجابيا في الاتجاه المعاكس في الإلكتروليت.

يُعد الفولتميتر قادرًا على قياس التغير في الجهد الكهربائي بين الأنود والكاثود.

يُشار إلى جهد الخلية الكهروكيميائية أيضًا باسم القوة الدافعة الكهربائية أو emf.

يمكن استخدام مخطط الخلية لتتبع مسار الإلكترونات في الخلية الكهروكيميائية. على سبيل المثال، إليك مخطط خلية لخلية دانييل:

الزنك (ق) | الزنك ²⁺ (1 م) || النحاس ²⁺ (1 م) | النحاس (ق)

أولاً، يتم كتابة الشكل المختزل للمعدن المراد أكسدتة عند الأنود (Zn). ويتم فصل هذا عن شكله المؤكسد بخط عمودي، يمثل الحد بين الطورين (تغيرات الأكسدة). ويمثل الخطان العموديان المزدوجان الجسر الملحي على الخلية. وأخيراً، يتم كتابة الشكل المؤكسد للمعدن المراد اختزاله عند الكاثود، مفصولاً عن شكله المختزل بخط عمودي. ويتم إعطاء تركيز الإلكتروليت لأنه متغير مهم في تحديد جهد الخلية الدقيق.

للسماح بالتنبؤ بإمكانية الخلية، تتوفر جداول لإمكانية القطب الكهربائي القياسي . يتم الرجوع إلى مثل هذه الجداول فيما يتعلق بقطب الهيدروجين القياسي (SHE). يخضع قطب الهيدروجين القياسي للتفاعل

2 H ⁺ (aq) + 2 e ⁻ → H ₂

وهو ما يظهر على أنه اختزال، ولكن في الواقع، يمكن أن تعمل SHE إما كأنود أو كاثود، اعتمادًا على جهد الأكسدة/الاختزال النسبي لتركيبة القطب/الإلكتروليت الأخرى. يتطلب المصطلح القياسي في SHE إمدادًا بغاز الهيدروجين المتدفق عبر الإلكتروليت عند ضغط 1 ضغط جوي وإلكتروليت حمضي بنشاط H ⁺ يساوي 1 (يُفترض عادةً أنه [H ⁺ ] = 1 مول/لتر، أي درجة الحموضة = 0).

يمكن توصيل قطب SHE بأي قطب آخر بواسطة جسر ملحي ودائرة خارجية لتكوين خلية. إذا كان القطب الثاني أيضًا في ظروف قياسية، فإن جهد الخلية المقاس يسمى جهد القطب القياسي للقطب. جهد القطب القياسي لـ SHE يساوي صفرًا، حسب التعريف. توفر قطبية جهد القطب القياسي معلومات حول جهد الاختزال النسبي للقطب مقارنةً بـ SHE. إذا كان للقطب جهد موجب فيما يتعلق بـ SHE، فهذا يعني أنه قطب مختزل بقوة مما يجبر SHE على أن يكون الأنود (مثال على ذلك Cu في CuSO ₄ المائي مع جهد قطب قياسي يبلغ 0.337 فولت). وعلى العكس من ذلك، إذا كان الجهد المقاس سالبًا، فإن القطب أكثر أكسدة من SHE (مثل Zn في ZnSO ₄ حيث يكون جهد القطب القياسي −0.76 فولت). ^[24]

عادة ما يتم جدولة إمكانات القطب القياسية كإمكانات اختزال. ومع ذلك، فإن التفاعلات قابلة للعكس ويعتمد دور قطب معين في الخلية على إمكانات الأكسدة/الاختزال النسبية لكلا القطبين. إن إمكانات الأكسدة لقطب معين هي مجرد السالب لإمكانات الاختزال. يمكن تحديد إمكانات الخلية القياسية من خلال البحث عن إمكانات القطب القياسية لكلا القطبين (والتي تسمى أحيانًا إمكانات نصف الخلية). سيكون القطب الأصغر هو الأنود وسيخضع للأكسدة. ثم يتم حساب إمكانات الخلية كمجموع إمكانات الاختزال للكاثود وإمكانات الأكسدة للأنود.

E ° _خلية = E ° _أحمر (كاثود) – E ° _أحمر (أنود) = E ° _أحمر (كاثود) + E ° _أوكسيد (أنود)

على سبيل المثال، جهد القطب القياسي لقطب نحاسي هو:

مخطط الخلية

حزب العمال (ق) | ح ₂ (1 صراف آلي) | ح ⁺ (1 م) || النحاس ²⁺ (1 م) | النحاس (ق)

_خلية E ° = E ° _أحمر (كاثود) – E ° _أحمر (أنود)

في ظروف درجة الحرارة والضغط والتركيز القياسية، تكون القوة الدافعة الكهربائية للخلية (التي يتم قياسها بمقياس متعدد ) 0.34 فولت. بحكم التعريف، فإن جهد القطب الكهربائي لـ SHE يساوي صفرًا. وبالتالي، فإن النحاس هو الكاثود وSHE هو الأنود مما يعطي

_الخلية الإلكترونية = E °(Cu ²⁺ /Cu) – E °(H ⁺ /H ₂ )

أو،

E °(Cu ²⁺ /Cu) = 0.34 فولت

لن تؤدي التغييرات في المعاملات المتكافئة لمعادلة الخلية المتوازنة إلى تغيير قيمة E ° _{الحمراء} لأن جهد القطب القياسي هو خاصية مكثفة .

أثناء تشغيل الخلية الكهروكيميائية ، تتحول الطاقة الكيميائية إلى طاقة كهربائية . ويمكن التعبير عن ذلك رياضيًا على أنه حاصل ضرب القوة الدافعة الكهربائية للخلية ( E _cell) المقاسة بالفولت (V) والشحنة الكهربائية ( Q _ele,trans) المنقولة عبر الدائرة الخارجية.

الطاقة الكهربائية = E _خلية Q _ele,trans

Q _ele,trans هو تيار الخلية المتكامل على مدار الوقت ويقاس بالكولوم (C)؛ ويمكن أيضًا تحديده عن طريق ضرب العدد الإجمالي n _e للإلكترونات المنقولة (يقاس بالمول) في ثابت فاراداي ( F ).

إن القوة الدافعة الكهربائية للخلية عند تيار صفري هي أقصى قوة دافعة كهربائية ممكنة. ويمكن استخدامها لحساب أقصى طاقة كهربائية ممكنة يمكن الحصول عليها من تفاعل كيميائي . ويشار إلى هذه الطاقة باسم العمل الكهربائي ويتم التعبير عنها بالمعادلة التالية:

${\displaystyle W_{\mathrm {max} }=W_{\mathrm {كهربائي} }=-n_{e}FE_{\mathrm {خلية} }}$,

حيث يتم تعريف العمل بأنه إيجابي عندما يزيد من طاقة النظام.

نظرًا لأن الطاقة الحرة هي أقصى قدر من العمل الذي يمكن استخراجه من نظام ما، فيمكننا أن نكتب: ^[25]

${\displaystyle \Delta G=-n_{e}FE_{\mathrm {cell} }}$

يعطي جهد الخلية الإيجابي تغيرًا سلبيًا في طاقة جيبس ​​الحرة. وهذا يتوافق مع إنتاج الخلية لتيار كهربائي من الكاثود إلى الأنود عبر الدائرة الخارجية. إذا تم دفع التيار في الاتجاه المعاكس عن طريق فرض جهد خارجي، فسيتم بذل العمل على الخلية لدفع التحليل الكهربائي. ^[25]

يمكن استخدام التفاعل الكهروكيميائي التلقائي (تغير في طاقة جيبس ​​الحرة أقل من الصفر) لتوليد تيار كهربائي في الخلايا الكهروكيميائية. هذا هو أساس جميع البطاريات وخلايا الوقود . على سبيل المثال، يمكن دمج الأكسجين الغازي (O ₂ ) والهيدروجين (H ₂ ) في خلية وقود لتكوين الماء والطاقة، وعادة ما تكون مزيجًا من الحرارة والطاقة الكهربائية. ^[25]

وعلى العكس من ذلك، يمكن دفع التفاعلات الكهروكيميائية غير التلقائية إلى الأمام من خلال تطبيق تيار بجهد كافٍ . ويعد التحليل الكهربائي للماء إلى غاز الأكسجين والهيدروجين مثالاً نموذجيًا.

يتم التعبير عن العلاقة بين ثابت التوازن K وطاقة جيبس ​​الحرة للخلية الكهروكيميائية على النحو التالي:

${\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln K=-nFE_{\mathrm {cell} }^{\circ }}$.

إعادة الترتيب للتعبير عن العلاقة بين الجهد القياسي وثابت التوازن يعطي

${\displaystyle E_{cell}^{\circ }={\frac {RT}{nF}}\ln K}$.

عند T = 298 K، يمكن إعادة كتابة المعادلة السابقة باستخدام اللوغاريتم البريجسي على النحو التالي:

${\displaystyle E_{cell}^{\circ }={\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{n}}\log K}$

تتطلب الإمكانات القياسية للخلية الكهروكيميائية ظروفًا قياسية (Δ G °) لجميع المتفاعلات. عندما تختلف تركيزات المتفاعلات عن الظروف القياسية، فإن إمكانات الخلية ستنحرف عن الإمكانات القياسية. في القرن العشرين، اقترح الكيميائي الألماني فالتر نيرنست نموذجًا رياضيًا لتحديد تأثير تركيز المتفاعلات على إمكانات الخلية الكهروكيميائية.

في أواخر القرن التاسع عشر، صاغ جوزايا ويلارد جيبس ​​نظرية للتنبؤ بما إذا كان التفاعل الكيميائي عفويًا أم لا استنادًا إلى الطاقة الحرة

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q}$

هنا Δ G هو التغير في طاقة جيبس ​​الحرة ، Δ G ° هي جهد الخلية عندما يكون Q يساوي 1، T هي درجة الحرارة المطلقة (كلفن)، R هو ثابت الغاز و Q هو حاصل التفاعل ، والذي يمكن حسابه عن طريق قسمة تركيزات المنتجات على تركيزات المتفاعلات، كل منها مرفوع إلى قوة معامله المتكافئ، باستخدام فقط تلك المنتجات والمتفاعلات التي تكون مائية أو غازية.

كانت مساهمة جيبس ​​الرئيسية هي صياغة فهم رسمي لتأثير تركيز المواد المتفاعلة على العفوية.

استنادًا إلى عمل جيبس، وسع نيرنست النظرية لتشمل المساهمة من الجهد الكهربائي على الأنواع المشحونة. وكما هو موضح في القسم السابق، يمكن ربط التغير في طاقة جيبس ​​الحرة لخلية كهروكيميائية بالجهد الخلوي. وبالتالي، تصبح نظرية جيبس

${\displaystyle n_{e}F\Delta E=n_{e}F\Delta E^{\circ }-RT\ln Q}$

هنا n _e هو عدد الإلكترونات ( بالمول )، F هو ثابت فاراداي ( بالكولومب / مول )، و Δ E هو جهد الخلية (بالفولت).

وأخيرًا، قام نيرنست بتقسيم الشحنة المنقولة للوصول إلى معادلة جديدة تحمل اسمه الآن:

${\displaystyle \Delta E=\Delta E^{\circ } - {\frac {RT}{nF}}\ln Q}$

بافتراض الظروف القياسية ( T = 298 K أو 25 درجة مئوية) و R = 8.3145 J/(K·mol)، يمكن التعبير عن المعادلة أعلاه على أساس اللوغاريتم 10 كما هو موضح أدناه: ^[26]

${\displaystyle \Delta E=\Delta E^{\circ } - {\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{n}}\log Q}$

لاحظ أنآر تي/فيُعرف أيضًا باسم الجهد الحراري V _T ويوجد في دراسة البلازما وأشباه الموصلات أيضًا. القيمة 0.05916 V في المعادلة أعلاه هي مجرد الجهد الحراري عند درجة الحرارة القياسية مضروبًا في اللوغاريتم الطبيعي لـ 10.

خلية التركيز هي خلية كهروكيميائية حيث يتكون القطبان من نفس المادة، وتحتوي الإلكتروليتات الموجودة في نصفي الخليتين على نفس الأيونات، ولكن تركيز الإلكتروليت يختلف بين نصفي الخليتين.

من الأمثلة على ذلك الخلية الكهروكيميائية، حيث يتم غمر قطبين نحاسيين في محلولين من كبريتات النحاس الثنائي ، تركيزهما 0.05 مولار و2.0 مولار ، متصلين من خلال جسر ملحي. سيولد هذا النوع من الخلايا جهدًا يمكن التنبؤ به من خلال معادلة نيرنست. يمكن أن يخضع كلاهما لنفس الكيمياء (على الرغم من أن التفاعل يحدث في الاتجاه المعاكس عند الأنود)

النحاس ²⁺ (اق) + 2 ه ⁻ → النحاس (ق)

يشير مبدأ لوشاتلييه إلى أن التفاعل يكون أكثر ملاءمة للاختزال مع زيادة تركيز أيونات Cu ²⁺ . سيحدث الاختزال في حجرة الخلية حيث يكون التركيز أعلى وسيحدث الأكسدة على الجانب الأكثر تخفيفًا.

يوضح الرسم التخطيطي للخلية التالي خلية التركيز المذكورة أعلاه:

النحاس (ق) | نحاس ²⁺ (0.05 م) || النحاس ²⁺ (2.0 م) | النحاس (ق)

حيث تكون تفاعلات نصف الخلية للأكسدة والاختزال هي:

الأكسدة: Cu (s) → Cu ²⁺ (0.05 M) + 2 e ⁻

التخفيض: Cu ²⁺ (2.0 M) + 2 e ⁻ → Cu (s)

التفاعل الكلي: Cu ²⁺ (2.0 م) → Cu ²⁺ (0.05 م)

يتم حساب القوة الدافعة الكهربائية للخلية من خلال معادلة نيرنست على النحو التالي:

${\displaystyle E=E^{\circ} -{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\ ماثرم {مخفف} }}{[\mathrm {Cu^{2+}} ]_ {\mathrm {مركز} }}}}$

قيمة E ° في هذا النوع من الخلايا هي صفر، حيث أن الأقطاب الكهربائية والأيونات هي نفسها في كلا نصفي الخلايا.

بعد استبدال القيم من الحالة المذكورة، من الممكن حساب إمكانات الخلية:

${\displaystyle E=0-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {0.05}{2.0}}=0.0474\,\mathrm {V} }$

أو عن طريق:

${\displaystyle E=0-{\frac {0.0257\,\mathrm {V} }{2}}\ln {\frac {0.05}{2.0}}=0.0474\,\mathrm {V} }$

ومع ذلك، فإن هذه القيمة تقريبية فقط، حيث يتم تعريف حاصل التفاعل من حيث أنشطة الأيونات التي يمكن تقريبها باستخدام التركيزات كما تم حسابها هنا.

تلعب معادلة نيرنست دورًا مهمًا في فهم التأثيرات الكهربائية في الخلايا والعضيات. وتشمل هذه التأثيرات المشابك العصبية ونبضات القلب بالإضافة إلى الجهد الساكن للخلية الجسدية.

تم تسويق العديد من أنواع البطاريات وتمثل تطبيقًا عمليًا مهمًا للكيمياء الكهربية. ^{[27] كانت} الخلايا الرطبة المبكرة تعمل على تشغيل أنظمة التلغراف والهاتف الأولى ، وكانت مصدر التيار الكهربائي للطلاء الكهربائي . كانت الخلية الجافة المصنوعة من ثاني أكسيد الزنك والمنجنيز أول نوع من البطاريات المحمولة غير القابلة للانسكاب والتي جعلت المصابيح اليدوية والأجهزة المحمولة الأخرى عملية. وفرت بطارية الزئبق التي تستخدم الزنك وأكسيد الزئبق مستويات أعلى من الطاقة والسعة من الخلية الجافة الأصلية للأجهزة الإلكترونية المبكرة، ولكن تم التخلص منها تدريجيًا من الاستخدام الشائع بسبب خطر تلوث الزئبق من الخلايا المهملة.

كانت بطارية الرصاص الحمضية أول بطارية ثانوية عملية (قابلة لإعادة الشحن) يمكن تجديد سعتها من مصدر خارجي. كان التفاعل الكهروكيميائي الذي أنتج التيار قابلاً للعكس (إلى حد مفيد)، مما يسمح بتبادل الطاقة الكهربائية والطاقة الكيميائية حسب الحاجة. تحتوي بطاريات الرصاص الحمضية الشائعة على مزيج من حمض الكبريتيك والماء، بالإضافة إلى صفائح الرصاص. الخليط الأكثر شيوعًا المستخدم اليوم هو حمض 30٪. ومع ذلك، فإن إحدى المشكلات هي أنه إذا تُرك الحمض دون شحن فسوف يتبلور داخل صفائح الرصاص للبطارية مما يجعلها عديمة الفائدة. تدوم هذه البطاريات في المتوسط ​​3 سنوات مع الاستخدام اليومي ولكن ليس من غير المألوف أن تظل بطارية الرصاص الحمضية تعمل بعد 7-10 سنوات. لا تزال خلايا الرصاص الحمضية مستخدمة على نطاق واسع في السيارات.

تحتوي جميع الأنواع السابقة على إلكتروليتات تعتمد على الماء، مما يحد من أقصى جهد لكل خلية. يحد تجميد الماء من الأداء في درجات الحرارة المنخفضة. توفر بطارية الليثيوم المعدنية ، التي لا تستخدم (ولا يمكنها) استخدام الماء في الإلكتروليت، أداءً محسنًا مقارنة بالأنواع الأخرى؛ تعد بطارية الليثيوم أيون القابلة لإعادة الشحن جزءًا أساسيًا من العديد من الأجهزة المحمولة.

تقدم بطارية التدفق ، وهي نوع تجريبي، خيار الحصول على سعة طاقة أكبر بكثير لأن المواد المتفاعلة فيها يمكن تجديدها من خزانات خارجية. تستطيع خلية الوقود تحويل الطاقة الكيميائية المرتبطة بغازات الهيدروكربون أو الهيدروجين والأكسجين مباشرة إلى طاقة كهربائية بكفاءة أعلى بكثير من أي عملية احتراق؛ وقد زودت مثل هذه الأجهزة العديد من المركبات الفضائية بالطاقة ويتم تطبيقها على تخزين الطاقة في الشبكة الكهربائية لنظام الطاقة العامة.

التآكل هو عملية كهروكيميائية تظهر على شكل صدأ أو تشوه على المعادن مثل الحديد أو النحاس وسبائكهما الفولاذ والنحاس الأصفر .

لكي يحدث صدأ الحديد، يجب أن يكون المعدن على اتصال بالأكسجين والماء . التفاعلات الكيميائية لهذه العملية معقدة نسبيًا ولا يتم فهمها جميعًا بشكل كامل. يُعتقد أن الأسباب هي التالية: نقل الإلكترون (الاختزال - الأكسدة )

تعمل منطقة واحدة على سطح المعدن كأنود، حيث يحدث الأكسدة (التآكل). عند الأنود، يتخلى المعدن عن الإلكترونات.

Fe (s) → Fe ²⁺ (aq) + 2 e ⁻

تنتقل الإلكترونات من الحديد ، مما يؤدي إلى اختزال الأكسجين في الغلاف الجوي إلى الماء على الكاثود، والذي يوضع في منطقة أخرى من المعدن.

O ₂ (ز) + 4 ح ⁺ (أق) + 4 ه ⁻ → 2 ح ₂ يا (ل)

رد الفعل العالمي على هذه العملية:

2 Fe (s) + O ₂ (g) + 4 H ⁺ (aq) → 2 Fe ²⁺ (aq) + 2 H ₂ O (l)

القوة الدافعة الكهربائية القياسية لصدأ الحديد:

E ° = E ° (الكاثود) − E ° (الأنود)

E ° = 1.23 فولت − (−0.44 فولت) = 1.67 فولت

يحدث تآكل الحديد في وسط حامضي؛ حيث تأتي أيونات H ⁺ من التفاعل بين ثاني أكسيد الكربون في الغلاف الجوي والماء، مكونة حمض الكربونيك . تتأكسد أيونات Fe ²⁺ بشكل أكبر، وفقًا للمعادلة التالية:

4 Fe ²⁺ (محلول مائي) + O ₂ (جم) + (4+2 x ) H ₂ O (لتر) → 2 Fe ₂ O ₃ · x H ₂ O + 8 H ⁺ (محلول مائي)

يُعرف أكسيد الحديد الثلاثي بالصدأ. ويختلف تركيز الماء المصاحب لأكسيد الحديد، وبالتالي فإن الصيغة الكيميائية له تتمثل في Fe ₂ O ₃ · x H ₂ O.

يتم تكوين دائرة كهربائية عندما يحدث مرور للإلكترونات والأيونات؛ وبالتالي، إذا كان هناك إلكتروليت فسوف يسهل عملية الأكسدة ، وهذا ما يفسر لماذا يكون الصدأ أسرع في الماء المالح .

تتآكل المعادن المستخدمة في سك العملات ، مثل النحاس والفضة، ببطء نتيجة للاستخدام. وتتكون طبقة من كربونات النحاس ذات اللون الأخضر والأزرق على سطح النحاس عند تعرضه للماء وثاني أكسيد الكربون في الهواء. وتتكون طبقة من كبريتيد الفضة السوداء على العملات الفضية أو أدوات المائدة التي تتعرض لأطعمة تحتوي على نسبة عالية من الكبريت مثل البيض أو مستويات منخفضة من أنواع الكبريت في الهواء .

من الصعب للغاية أكسدة الذهب والبلاتين في الظروف العادية، ويتطلبان التعرض لعامل مؤكسد كيميائي قوي مثل الماء الملكي .

تتأكسد بعض المعادن الشائعة بسرعة كبيرة في الهواء. يتأكسد التيتانيوم والألمنيوم على الفور عند ملامستهما للأكسجين في الهواء. تشكل هذه المعادن طبقة رقيقة للغاية من المعدن المؤكسد على السطح، والتي ترتبط بالمعدن الأساسي. تحمي طبقة الأكسيد الرقيقة هذه الجزء الأساسي من المعدن من الهواء وتمنع المعدن بالكامل من الأكسدة. تُستخدم هذه المعادن في التطبيقات التي تكون فيها مقاومة التآكل مهمة. على النقيض من ذلك، يحتوي الحديد على أكسيد يتكون في الهواء والماء، يسمى الصدأ ، والذي لا يرتبط بالحديد وبالتالي لا يوقف المزيد من أكسدة الحديد. وبالتالي فإن الحديد الذي يُترك معرضًا للهواء والماء سيستمر في الصدأ حتى يتأكسد كل الحديد.

هناك نوعان عامان من المحاولات الرامية إلى إنقاذ المعدن من التحول إلى معدن أنودي. إذ تعمل المناطق الأنودية على إذابة المعدن وتدمير سلامته البنيوية.

في حين أنه يكاد يكون من المستحيل منع تكوين الأنود/ الكاثود ، إذا كانت مادة غير موصلة تغطي المعدن، فإن الاتصال بالإلكتروليت غير ممكن ولن يحدث التآكل.

يمكن طلاء المعادن بالطلاء أو بمعادن أخرى أقل توصيلًا ( التخميد ). وهذا يمنع تعرض سطح المعدن للشوارد . وتؤدي الخدوش التي تعرض ركيزة المعدن إلى التآكل. وتعمل المنطقة الموجودة أسفل الطلاء والمجاورة للخدش كأنود للتفاعل .

الطريقة المستخدمة عادة لحماية المعدن الهيكلي هي ربط معدن أكثر أنودية من المعدن المراد حمايته. وهذا يجبر المعدن الهيكلي على أن يكون كاثوديًا ، وبالتالي يتجنب التآكل. ويطلق عليها "التضحية" لأن الأنود يذوب ويجب استبداله بشكل دوري.

يتم تثبيت قضبان الزنك في أماكن مختلفة على هياكل السفن الفولاذية لجعل بدن السفينة مهبطيًا . يتم استبدال قضبان الزنك بشكل دوري. يمكن أن تعمل المعادن الأخرى، مثل المغنيسيوم ، بشكل جيد للغاية، لكن الزنك هو المعدن المفيد الأقل تكلفة.

لحماية خطوط الأنابيب، يتم دفن سبيكة من المغنيسيوم (أو الزنك) المدفون أو المكشوف بجانب خط الأنابيب ويتم توصيلها كهربائيًا بالأنبوب فوق الأرض. يتم إجبار خط الأنابيب على أن يكون كاثودًا ويتم حمايته من الأكسدة والصدأ. يتم التضحية بأنود المغنيسيوم. على فترات يتم دفن سبائك جديدة لتحل محل تلك المذابة.

تنتج تفاعلات الأكسدة والاختزال التلقائية للبطارية التقليدية الكهرباء من خلال إمكانات الاختزال المختلفة للكاثود والأنود في الإلكتروليت. ومع ذلك، يتطلب التحليل الكهربائي مصدرًا خارجيًا للطاقة الكهربائية لتحريض تفاعل كيميائي، وتتم هذه العملية في حجرة تسمى الخلية التحليلية الكهربائية .

عند ذوبانه، يمكن تحليل ملح كلوريد الصوديوم كهربائيًا لإنتاج الصوديوم المعدني والكلور الغازي . تتم هذه العملية صناعيًا في خلية خاصة تسمى خلية داونز. يتم توصيل الخلية بمصدر طاقة كهربائية، مما يسمح للإلكترونات بالانتقال من مصدر الطاقة إلى الخلية الكهربائية. ^[28]

التفاعلات التي تحدث في خلية داونز هي التالية: ^[28]

الأنود (الأكسدة): 2 Cl ⁻ (l) → Cl ₂ (g) + 2 e ⁻

الكاثود (الاختزال): 2 Na ⁺ (l) + 2 e ⁻ → 2 Na (l)

التفاعل الكلي: 2 Na ⁺ (l) + 2 Cl ⁻ (l) → 2 Na (l) + Cl ₂ (g)

يمكن أن تنتج هذه العملية كميات كبيرة من الصوديوم المعدني والكلور الغازي، وتُستخدم على نطاق واسع في صناعات تجهيز المعادن وعلم المعادن .

تبلغ القوة الدافعة الكهربائية لهذه العملية −4  فولت تقريبًا ، مما يشير إلى عملية غير تلقائية (جدًا). ​​ولكي يحدث هذا التفاعل، يجب أن يوفر مصدر الطاقة فرق جهد لا يقل عن 4 فولت. ومع ذلك، يجب استخدام فولتات أكبر حتى يحدث هذا التفاعل بمعدل مرتفع.

يمكن تحويل الماء إلى الغازات الأولية المكونة له، H ₂ وO ₂ ، من خلال تطبيق جهد خارجي. لا يتحلل الماء إلى هيدروجين وأكسجين تلقائيًا حيث أن تغير طاقة جيبس ​​الحرة للعملية في الظروف القياسية إيجابي للغاية، حوالي 474.4 كيلوجول. يمكن إجراء تحلل الماء إلى هيدروجين وأكسجين في خلية إلكتروليتية. فيها، يعمل زوج من الأقطاب الكهربائية الخاملة المصنوعة عادةً من البلاتين المغمورة في الماء كأنود وكاثود في العملية الكهربية. تبدأ عملية التحليل الكهربائي بتطبيق جهد خارجي بين الأقطاب الكهربائية. لن تحدث هذه العملية إلا عند جهد عالي للغاية بدون إلكتروليت مثل كلوريد الصوديوم أو حمض الكبريتيك (الأكثر استخدامًا 0.1 م ). ^[29]

ستظهر فقاعات من الغازات بالقرب من القطبين. تصف نصف التفاعلات التالية العملية المذكورة أعلاه:

الأنود (الأكسدة): 2 H ₂ O (l) → O ₂ (g) + 4 H ⁺ (aq) + 4 e ⁻

الكاثود (الاختزال): 2 H ₂ O (g) + 2 e ⁻ → H ₂ (g) + 2 OH ⁻ (aq)

التفاعل الكلي: 2H2O _{( l} ) → 2H2 (g) + _O2 (g )

على الرغم من أنه يمكن استخدام الأحماض القوية في الجهاز، فإن التفاعل لن يستهلك الحمض. وبينما يعمل هذا التفاعل عند أي قطب كهربائي موصل عند جهد كهربائي كبير بدرجة كافية، فإن البلاتين يحفز تكوين كل من الهيدروجين والأكسجين، مما يسمح بجهد كهربائي منخفض نسبيًا (~2 فولت حسب درجة الحموضة ). ^[29]

التحليل الكهربائي في المحلول المائي هو عملية مشابهة لما هو مذكور في التحليل الكهربائي للماء. ومع ذلك، فإنه يعتبر عملية معقدة لأن محتويات المحلول يجب تحليلها في نصف التفاعلات ، سواء كانت مختزلة أو مؤكسدة.

يجب فحص وجود الماء في محلول كلوريد الصوديوم فيما يتعلق باختزاله وأكسدته في كلا القطبين. عادةً، يتم تحليل الماء كهربائيًا كما هو مذكور أعلاه في التحليل الكهربائي للماء مما ينتج عنه أكسجين غازي في الأنود وهيدروجين غازي في الكاثود. من ناحية أخرى، يتفكك كلوريد الصوديوم في الماء في أيونات Na ⁺ وCl ⁻ . سينجذب الكاتيون ، وهو الأيون الموجب، إلى الكاثود (-)، وبالتالي اختزال أيون الصوديوم . سينجذب أنيون الكلوريد بعد ذلك إلى الأنود (+)، حيث يتأكسد إلى غاز الكلور . ^[30]

ينبغي أن تؤخذ نصف التفاعلات التالية في الاعتبار في العملية المذكورة: ^[30]

1. الكاثود: Na ⁺ (aq) + e ⁻ → Na (s) E ° _red = –2.71 V 
2. الأنود: 2 Cl ⁻ (aq) → Cl ₂ (g) + 2 e ⁻ E ° _أحمر = +1.36 فولت 
3. الكاثود: 2 H ₂ O (l) + 2 e ⁻ → H ₂ (g) + 2 OH ⁻ (aq) E ° _أحمر = -0.83 فولت 
4. الأنود: 2H ₂ O (l) → O ₂ (g) + 4 H ⁺ (aq) + 4 e ⁻ E ° _أحمر = +1.23 فولت 

يتم تجاهل التفاعل 1 لأنه يحتوي على أكبر قيمة سلبية لإمكانية الاختزال القياسي، مما يجعله أقل ملاءمة من الناحية الديناميكية الحرارية في العملية.

عند مقارنة إمكانات الاختزال في التفاعلين 2 و 4، يتم تفضيل أكسدة أيون الكلوريد على أكسدة الماء، وبالتالي يتم إنتاج غاز الكلور عند الأنود وليس غاز الأكسجين.

على الرغم من صحة التحليل الأولي، إلا أن هناك تأثيرًا آخر يُعرف باسم تأثير الجهد الزائد . أحيانًا ما تكون هناك حاجة إلى جهد إضافي يتجاوز الجهد الذي تنبأت به _خلية E ° . قد يكون هذا بسبب الاعتبارات الحركية وليس الديناميكية الحرارية . في الواقع، ثبت أن طاقة التنشيط لأيون الكلوريد منخفضة جدًا، وبالتالي فهي مواتية من الناحية الحركية . بعبارة أخرى، على الرغم من أن الجهد المطبق كافٍ ترموديناميكيًا لدفع التحليل الكهربائي، إلا أن المعدل بطيء للغاية بحيث يجب زيادة جهد المصدر الخارجي (ومن ثم الجهد الزائد) لجعل العملية تستمر في إطار زمني معقول . ^[30]

إن رد الفعل الإجمالي للعملية وفقًا للتحليل هو ما يلي: ^[30]

الأنود (الأكسدة): 2 Cl ⁻ (aq) → Cl ₂ (g) + 2 e ⁻

الكاثود (الاختزال): 2 H ₂ O (l) + 2 e ⁻ → H ₂ (g) + 2 OH ⁻ (aq)

التفاعل الكلي: 2H2O ₊ 2Cl ⁻ (محلول مائي) → H2 ₍ جم) + Cl2 ₍ جم) + 2OH ⁻ (محلول مائي)

كما يشير التفاعل الكلي، فإن تركيز أيونات الكلوريد ينخفض ​​مقارنة بأيونات OH ⁻ (التي يزداد تركيزها). كما يُظهر التفاعل أيضًا إنتاج الهيدروجين الغازي والكلور وهيدروكسيد الصوديوم المائي .

تم تطوير الجوانب الكمية للتحليل الكهربائي في الأصل بواسطة مايكل فاراداي في عام 1834. كما يُنسب إلى فاراداي أيضًا صياغة مصطلحات الإلكتروليت والتحليل الكهربائي، من بين العديد من المصطلحات الأخرى أثناء دراسته للتحليل الكمي للتفاعلات الكهروكيميائية. كما كان من دعاة قانون الحفاظ على الطاقة .

استنتج فاراداي بعد عدة تجارب على التيار الكهربائي في عملية غير تلقائية أن كتلة المنتجات الناتجة عن الأقطاب الكهربائية تتناسب طرديًا مع قيمة التيار الكهربائي المزود للخلية، وطول الوقت الذي يستمر فيه التيار الكهربائي، والكتلة المولية للمادة التي يتم تحليلها. بعبارة أخرى، فإن كمية المادة المترسبة على كل قطب كهربائي في الخلية الكهربائية تتناسب طرديًا مع كمية الكهرباء المارة عبر الخلية. ^[31]

فيما يلي معادلة مبسطة لقانون فاراداي الأول:

${\displaystyle m={\frac {1}{F}}\cdot {\frac {QM}{n}}}$

أين

م هي كتلة المادة المنتجة عند القطب ( بالجرام )،

Q هي الشحنة الكهربائية الكلية التي مرت عبر المحلول ( بالكولوم )،

n هو رقم التكافؤ للمادة كأيون في المحلول (الإلكترونات لكل أيون)،

M هي الكتلة المولية للمادة (بالجرام لكل مول )،

F هو ثابت فاراداي (96485 كولومب لكل مول).

ابتكر فاراداي قوانين الترسيب الكهربائي الكيميائي للمعادن من المحاليل في عام 1857. وصاغ القانون الثاني للتحليل الكهربائي الذي ينص على أن "كميات الأجسام المكافئة لبعضها البعض في تفاعلها الكيميائي العادي لها كميات متساوية من الكهرباء مرتبطة بها بشكل طبيعي". بعبارة أخرى، تكون كميات العناصر المختلفة التي تترسب بكمية معينة من الكهرباء بنسبة أوزانها المكافئة كيميائيًا . ^[32]

أحد الجوانب المهمة للقانون الثاني للتحليل الكهربائي هو الطلاء الكهربائي ، والذي مع القانون الأول للتحليل الكهربائي له عدد كبير من التطبيقات في الصناعة، كما هو الحال عند استخدامه لتغليف المعادن بشكل وقائي لتجنب التآكل .

توجد العديد من العمليات الكهروكيميائية المهمة في كل من الطبيعة والصناعة، مثل طلاء الأشياء بالمعادن أو أكاسيد المعادن من خلال الترسيب الكهربائي، وإضافة ( الطلاء الكهربائي ) أو إزالة ( التلميع الكهربائي ) لطبقات رقيقة من المعدن من سطح الجسم، ^[33] وكشف الكحول لدى السائقين المخمورين من خلال تفاعل الأكسدة والاختزال للإيثانول. إن توليد الطاقة الكيميائية من خلال التمثيل الضوئي هو في الأساس عملية كهروكيميائية، كما هو الحال مع إنتاج المعادن مثل الألومنيوم والتيتانيوم من خاماتها. تقيس بعض أجهزة قياس سكر الدم لمرضى السكري كمية الجلوكوز في الدم من خلال إمكانات الأكسدة والاختزال. بالإضافة إلى التقنيات الكهروكيميائية الراسخة (مثل بطاريات الرصاص الحمضية ذات الدورة العميقة)، هناك أيضًا مجموعة واسعة من التقنيات الناشئة الجديدة مثل خلايا الوقود وبطاريات أيون الليثيوم كبيرة الحجم والمفاعلات الكهروكيميائية والمكثفات الفائقة التي أصبحت تجارية بشكل متزايد. ^[34] تم تقديم المعايرة الكهروكيميائية أو الكولومترية للتحليل الكمي للكميات الدقيقة في عام 1938 من قبل الكيميائيين المجريين لازلو زيبيليدي وزولتان سوموجي. ^[35] كما أن للكيمياء الكهربية تطبيقات مهمة في صناعة الأغذية، مثل تقييم تفاعلات الأغذية/التغليف، ^[36] وتحليل تركيب الحليب، ^[37] وتوصيف وتحديد نقطة نهاية التجميد لمخاليط الآيس كريم ، أو تحديد الحموضة الحرة في زيت الزيتون .

• كريسا، جيرهارد؛ أوتا، كين-إيتشيرو؛ سافينيل، روبرت ف.، محررون (2014). موسوعة الكيمياء الكهربائية التطبيقية. نيويورك، نيويورك: سبرينغر نيويورك. doi :10.1007/978-1-4419-6996-5. ISBN 978-1-4419-6995-8.
• إيبينج، داريل د. وجامون، ستيفن د. الكيمياء العامة (2007) ISBN 0-618-73879-7 ، 
• محاضرات نوبل في الكيمياء، المجلد 1، مجلة العلوم العالمية (1999) ISBN 981-02-3405-8 
• سوادل، توماس ويلسون الكيمياء غير العضوية: منظور صناعي وبيئي، أكاديميك بريس (1997) ISBN 0-12-678550-3 
• بريت سي إم إيه، بريت إيه إم أو، الكيمياء الكهربائية، المبادئ والأساليب والتطبيقات، مطبعة جامعة أكسفورد، (1993) ISBN 0-19-855389-7 
• ويبرج، إيجون؛ ويبرج، نيلز وهولمان، أرنولد فريدريك الكيمياء غير العضوية، أكاديميك بريس (2001) ISBN 0-12-352651-5 

• الوسائط المتعلقة بالكيمياء الكهربائية في ويكيميديا ​​كومنز