بروميد الفضة

يُعدّ عيب فرنكل العيب الرئيسي في هاليدات الفضة ، حيث تتواجد أيونات الفضة (Ag i + ) بتركيز عالٍ في المواقع البينية، مصحوبةً بفراغات أيونات الفضة سالبة الشحنة (Ag v-  ). ما يُميّز أزواج فرنكل في بروميد الفضة (AgBr) هو الحركة الاستثنائية لأيونات الفضة البينية (Ag i +) ، وتركيزها في الطبقة أسفل سطح الحبيبات (طبقة الشحنة الفضائية) يفوق بكثير تركيزها في المادة الأصلية. [ 3 ] [ 6 ] تتميز طاقة تكوين زوج فرنكل بانخفاضها عند 1.16 إلكترون فولت ، وطاقة تنشيط الهجرة المنخفضة بشكل غير عادي عند 0.05 إلكترون فولت (مقارنةً بكلوريد الصوديوم: 2.18 إلكترون فولت لتكوين زوج شوتكي و0.75 إلكترون فولت لهجرة الكاتيونات). تؤدي هذه الطاقات المنخفضة إلى تركيزات عالية للعيوب، قد تصل إلى ما يقارب 1% عند درجة الانصهار. [ 6 ]

يمكن عزو انخفاض طاقة التنشيط في بروميد الفضة إلى الاستقطابية الرباعية العالية لأيونات الفضة؛ أي أنها قادرة على التحول بسهولة من شكل كروي إلى شكل بيضاوي. هذه الخاصية، الناتجة عن التوزيع الإلكتروني d⁹ ^لأيون الفضة، تُسهّل الهجرة في كل من أيون الفضة وفي مواقع الشواغر الأيونية، مما يُعطي طاقة هجرة منخفضة بشكل غير عادي (لـ Ag⁺ _: ^0.29–0.33 إلكترون فولت، مقارنةً بـ 0.65 إلكترون فولت لـ NaCl). ^{[ 6 ]}

أظهرت الدراسات أن تركيزات العيوب تتأثر بشدة (بمقدار يصل إلى عدة قوى من 10) بحجم البلورة. تتناسب معظم العيوب، مثل تركيز أيونات الفضة البينية والانحناءات السطحية، عكسيًا مع حجم البلورة، بينما تتناسب عيوب الفراغات طرديًا معه. تُعزى هذه الظاهرة إلى تغيرات في توازن كيمياء السطح، وبالتالي تؤثر على تركيز كل عيب بشكل مختلف. ^{[ 3 ]}

يمكن التحكم في تركيز الشوائب عن طريق نمو البلورات أو الإضافة المباشرة للشوائب إلى محاليلها. ورغم أن وجود الشوائب في شبكة بروميد الفضة ضروري لتكوين عيوب فرنكل، فقد أظهرت دراسات هاميلتون أنه عند تجاوز تركيز معين من الشوائب، ينخفض ​​عدد عيوب أيونات الفضة البينية والانحناءات الموجبة انخفاضًا حادًا بعدة مراتب. بعد هذه النقطة، تبرز فقط عيوب فراغات أيونات الفضة، التي تزداد فعليًا بعدة مراتب. ^{[ 3 ]}

عندما يسقط الضوء على سطح حبيبات هاليد الفضة، يتم توليد إلكترون ضوئي عندما يفقد الهاليد إلكترونه إلى نطاق التوصيل: ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 7 ]}

X ⁻ + hν → X + e ⁻

بعد إطلاق الإلكترون، سيتحد مع ذرة الفضة البينية Ag _i ⁺ لتكوين ذرة فلز الفضة Ag _i ⁰ : ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 7 ]}

e ⁻ + Ag _i ⁺ → Ag _i ⁰

من خلال العيوب الموجودة في البلورة، يستطيع الإلكترون تقليل طاقته والانحصار داخل الذرة. ^{[ 2 ]} يؤثر مدى حدود الحبيبات والعيوب في البلورة على عمر الإلكترون الضوئي، حيث تنحصر الإلكترونات في البلورات ذات التركيز العالي من العيوب بشكل أسرع بكثير من البلورات الأكثر نقاءً. ^{[ 7 ]}

عندما يتم تحريك إلكترون ضوئي، تتشكل أيضًا فجوة ضوئية h•، والتي تحتاج بدورها إلى معادلة. مع ذلك، لا يرتبط عمر الفجوة الضوئية بعمر الإلكترون الضوئي. تشير هذه التفاصيل إلى آلية احتجاز مختلفة؛ حيث يقترح مالينوفسكي أن مصائد الفجوات قد تكون مرتبطة بعيوب ناتجة عن الشوائب. ^{[ 7 ]} بمجرد احتجازها، تجذب الفجوات عيوبًا متحركة سالبة الشحنة في الشبكة البلورية: فراغ الفضة البيني Ag_{_v} ⁻ : ^{[ 7 ]}

h• + Ag _v ⁻ ⇌ h.Ag _v

يؤدي تكوين h.Ag _v إلى خفض طاقته بشكل كافٍ لتثبيت المركب وتقليل احتمالية طرد الفجوة مرة أخرى إلى نطاق التكافؤ (يقدر ثابت التوازن لمركب الفجوة في داخل البلورة بـ 10 ⁻⁴ . ^{[ 7 ]}

أظهرت دراسات إضافية حول احتجاز الإلكترونات والفجوات أن الشوائب قد تُشكل أيضًا نظام احتجاز هامًا. ونتيجةً لذلك، قد لا تختزل أيونات الفضة البينية. لذا، تُعد هذه المصائد في الواقع آليات فقد، وتُعتبر من أوجه القصور في الاحتجاز. على سبيل المثال، يمكن للأكسجين الجوي أن يتفاعل مع الإلكترونات الضوئية لتكوين أيون O₂⁻ ^، _والذي بدوره يتفاعل مع الفجوة لعكس التركيب المعقد وإعادة التركيب. وقد أظهرت شوائب أيونات المعادن، مثل النحاس (I) والحديد (II) والكادميوم (II)، قدرة على احتجاز الفجوات في بروميد الفضة. ^{[ 3 ]}

بمجرد تكوّن معقدات الثقوب، تنتشر إلى سطح الحبيبة نتيجةً لتدرج التركيز المتشكل. وقد أظهرت الدراسات أن أعمار الثقوب القريبة من سطح الحبيبة أطول بكثير من أعمارها في الكتلة، وأن هذه الثقوب في حالة توازن مع البروم الممتز. والنتيجة النهائية هي دفع متوازن على السطح لتكوين المزيد من الثقوب. لذلك، عندما تصل معقدات الثقوب إلى السطح، فإنها تتفكك: ^{[ 7 ]}

h.Ag _v ⁻ → h• + Ag _v ⁻ → Br → FRACTION Br ₂

بحسب توازن هذا التفاعل، تُستهلك معقدات الثقوب باستمرار على السطح، الذي يعمل كمستودع، إلى أن تُزال من البلورة. توفر هذه الآلية النظير لاختزال أيونات الفضة البينية Ag _I ⁺ إلى Ag _I ⁰ ، مما يعطي المعادلة العامة التالية: ^{[ 7 ]}

AgBr → Ag + جزء من Br ₂

بعد عرض بعض الجوانب النظرية، يمكننا الآن مناقشة الآلية الفعلية للعملية الفوتوغرافية. باختصار، عند تعريض فيلم فوتوغرافي لصورة، تُنتج الفوتونات الساقطة على حبيبات الفيلم إلكترونات تتفاعل بدورها لتكوين معدن الفضة. كلما زاد عدد الفوتونات الساقطة على حبيبة معينة، زاد تركيز ذرات الفضة، حيث يتراوح عددها بين 5 و50 ذرة (من أصل 10^ ¹² ذرة تقريبًا)، وذلك تبعًا لحساسية الفيلم. يُصبح للفيلم الآن تدرج في تركيز ذرات الفضة بناءً على اختلاف شدة الضوء عبر مساحته، مما يُنتج " صورة كامنة " غير مرئية. ^{[ 2 ] [ 7 ]}

أثناء حدوث هذه العملية، يتم إنتاج ذرات البروم على سطح البلورة. ولجمع البروم، تعمل طبقة فوق المستحلب، تسمى المحسِّس، كمستقبل للبروم. ^{[ 7 ]}

أثناء تحميض الفيلم، تُعزز الصورة الكامنة بإضافة مادة كيميائية، عادةً ما تكون الهيدروكينون ، التي تعمل على اختزال الحبيبات التي تحتوي على ذرات الفضة بشكل انتقائي. هذه العملية، الحساسة لدرجة الحرارة والتركيز، تُختزل الحبيبات بالكامل إلى معدن الفضة، مما يُعزز الصورة الكامنة بمقدار يتراوح بين 10¹⁰ ^{و10¹¹ .} تُظهر هذه الخطوة ميزة هاليدات الفضة وتفوقها على الأنظمة الأخرى: فالصورة الكامنة، التي تتشكل في أجزاء من الثانية فقط وهي غير مرئية، كافية لإنتاج صورة كاملة منها. ^{[ 2 ]}

بعد التحميض، تُثبّت الفيلم، حيث تُزال أملاح الفضة المتبقية لمنع المزيد من الاختزال، تاركةً الصورة السلبية على الفيلم. العامل المستخدم هو ثيوكبريتات الصوديوم ، ويتفاعل وفقًا للمعادلة التالية: ^{[ 2 ]}

AgX(s) + 2 Na ₂ S ₂ O ₃ (aq) → Na ₃ [Ag(S ₂ O ₃ ) ₂ ](aq) + NaX(aq)

يمكن إنتاج عدد غير محدود من الصور الإيجابية من الفيلم السلبي عن طريق تمرير الضوء من خلاله واتباع نفس الخطوات الموضحة أعلاه. ^{[ 2 ]}