المذيب
يصف الإذابة تفاعل المذيب مع الجزيئات المذابة . تتفاعل كل من الجزيئات المؤينة وغير المشحونة بقوة مع المذيب، وتؤثر قوة وطبيعة هذا التفاعل على العديد من خصائص المذاب، بما في ذلك الذوبان والتفاعلية واللون، فضلاً عن التأثير على خصائص المذيب مثل اللزوجة والكثافة. [1] إذا كانت القوى الجاذبة بين جزيئات المذيب والمذاب أكبر من القوى الجاذبة التي تربط جزيئات المذاب معًا، فإن جزيئات المذيب تسحب جزيئات المذاب بعيدًا وتحيط بها. ثم تتحرك جزيئات المذاب المحيطة بعيدًا عن المذاب الصلب إلى المحلول. تحيط الأيونات بغلاف متحدة المركز من المذيب . الإذابة هي عملية إعادة تنظيم جزيئات المذيب والمذاب في معقدات الإذابة وتنطوي على تكوين الرابطة والرابطة الهيدروجينية وقوى فان دير فال . يسمى إذابة المذاب بالماء بالترطيب. [2]
تعتمد قابلية ذوبان المركبات الصلبة على المنافسة بين طاقة الشبكة والذوبان، بما في ذلك تأثيرات الإنتروبيا المرتبطة بالتغيرات في بنية المذيب. [3]
التمييز عن الذوبان
وفقًا لتعريف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية [4]، فإن المذيب هو تفاعل المذاب مع المذيب ، مما يؤدي إلى استقرار أنواع المذاب في المحلول . في الحالة المذابة، يكون أيون أو جزيء في المحلول محاطًا بجزيئات المذيب أو معقدًا بها. غالبًا ما يمكن وصف الأنواع المذابة برقم التنسيق وثوابت الاستقرار المعقدة . يمكن أيضًا تطبيق مفهوم تفاعل المذيب على مادة غير قابلة للذوبان، على سبيل المثال، إذابة المجموعات الوظيفية على سطح راتنج التبادل الأيوني .
يختلف الإذابة من حيث المفهوم عن الذوبان . الإذابة أو الذوبان هي عملية حركية ويتم قياسها من خلال معدلها. تحدد الذوبانية حالة التوازن الديناميكي التي يتم تحقيقها عندما يكون معدل الذوبان مساويًا لمعدل الترسيب . إن مراعاة الوحدات تجعل التمييز أكثر وضوحًا. الوحدة النموذجية لمعدل الذوبان هي مول/ثانية. تعبر وحدات الذوبان عن التركيز: الكتلة لكل حجم (ملغ/مل)، المولارية (مول/لتر)، إلخ. [ بحاجة لمصدر ]
المذيبات والتفاعلات بين الجزيئات
تتضمن عملية الإذابة أنواعًا مختلفة من التفاعلات بين الجزيئات:
- الرابطة الهيدروجينية
- تفاعلات الأيون-ثنائي القطب
- قوى فان دير فالز، والتي تتكون من تفاعلات ثنائي القطب-ثنائي القطب، وثنائي القطب المستحث-ثنائي القطب، وثنائي القطب المستحث-ثنائي القطب.
تعتمد أي من هذه القوى المؤثرة على البنية الجزيئية وخصائص المذيب والمذاب. يحدد التشابه أو الطبيعة التكميلية لهذه الخصائص بين المذيب والمذاب مدى قدرة مذيب معين على إذابة المذاب.
قطبية المذيب هي العامل الأكثر أهمية في تحديد مدى قدرته على إذابة مذاب معين. تحتوي المذيبات القطبية على ثنائيات أقطاب جزيئية، مما يعني أن جزءًا من جزيء المذيب يحتوي على كثافة إلكترونية أكبر من جزء آخر من الجزيء. سيتعرض الجزء ذو الكثافة الإلكترونية الأكبر لشحنة سالبة جزئية بينما سيتعرض الجزء ذو الكثافة الإلكترونية الأقل لشحنة موجبة جزئية. يمكن لجزيئات المذيب القطبية إذابة المذابات والأيونات القطبية لأنها يمكن أن توجه الجزء المشحون جزئيًا المناسب من الجزيء نحو المذاب من خلال الجذب الكهروستاتيكي. يعمل هذا على استقرار النظام ويخلق غلاف إذابة (أو غلاف ترطيب في حالة الماء) حول كل جسيم من المذاب. غالبًا ما يكون لجزيئات المذيب الموجودة في المنطقة المجاورة مباشرة لجسيم المذاب ترتيب مختلف تمامًا عن بقية المذيب، وتسمى هذه المنطقة من جزيئات المذيب المرتبة بشكل مختلف منطقة السايبوتاكتيك. [5] الماء هو المذيب القطبي الأكثر شيوعًا ودراسةً، ولكن توجد مذيبات أخرى، مثل الإيثانول والميثانول والأسيتون وأسيتونيتريل وثنائي ميثيل سلفوكسيد . غالبًا ما نجد أن المذيبات القطبية لها ثابت عازل مرتفع، على الرغم من استخدام مقاييس مذيبات أخرى أيضًا لتصنيف قطبية المذيب. يمكن استخدام المذيبات القطبية لإذابة المركبات غير العضوية أو الأيونية مثل الأملاح. تعتمد موصلية المحلول على إذابة أيوناته. لا يمكن للمذيبات غير القطبية إذابة الأيونات، وستوجد الأيونات على شكل أزواج أيونات.
تعتمد الرابطة الهيدروجينية بين جزيئات المذيب والمذاب على قدرة كل منهما على قبول الروابط الهيدروجينية أو التبرع بالروابط الهيدروجينية أو كليهما. يشار إلى المذيبات التي يمكنها التبرع بالروابط الهيدروجينية باسم بروتونية، بينما تسمى المذيبات التي لا تحتوي على رابطة مستقطبة لذرة الهيدروجين ولا يمكنها التبرع برابطة هيدروجينية بأنها غير بروتونية. يتم تصنيف قدرة المذيبات البروتونية على إذابة المذابات التي يمكنها قبول الروابط الهيدروجينية. وبالمثل، يمكن للمذيبات التي يمكنها قبول رابطة هيدروجينية أن تذيب المذابات المانحة للروابط الهيدروجينية. يتم تصنيف قدرة المذيب على قبول الرابطة الهيدروجينية على مقياس (β). [7] يمكن للمذيبات مثل الماء أن تتبرع وتقبل الروابط الهيدروجينية، مما يجعلها ممتازة في إذابة المذابات التي يمكنها التبرع أو قبول (أو كليهما) الروابط الهيدروجينية.
تتعرض بعض المركبات الكيميائية لظاهرة تغير اللون بسبب قطبية المذيب. توضح هذه الظاهرة كيف تتفاعل المذيبات المختلفة بشكل مختلف مع نفس المذاب. تشمل التأثيرات الأخرى للمذيبات التفضيلات التكوينية أو المتماثلة والتغيرات في حموضة المذاب.
طاقة المذيبات والاعتبارات الديناميكية الحرارية
ستكون عملية الإذابة مفضلة ترموديناميكيًا فقط إذا انخفضت طاقة جيبس الكلية للمحلول، مقارنة بطاقة جيبس للمذيب المنفصل عن المادة الصلبة (أو الغازية أو السائلة). وهذا يعني أن التغير في المحتوى الحراري مطروحًا منه التغير في الإنتروبيا (مضروبًا في درجة الحرارة المطلقة) هو قيمة سلبية، أو أن طاقة جيبس للنظام تنخفض. تشير طاقة جيبس السلبية إلى عملية تلقائية ولكنها لا تقدم معلومات حول معدل الذوبان.
تتضمن عملية الإذابة خطوات متعددة ذات عواقب طاقة مختلفة. أولاً، يجب أن تتكون تجويف في المذيب لإفساح المجال للمذاب. وهذا غير ملائم من حيث الإنتروبيا والحرارة، حيث يزداد ترتيب المذيب وتنخفض تفاعلات المذيب مع المذيب. وتؤدي التفاعلات الأقوى بين جزيئات المذيب إلى عقوبة حرارية أكبر لتكوين التجويف. بعد ذلك، يجب أن ينفصل جسيم المذاب عن الكتلة. وهذا غير ملائم من حيث الحرارة لأن تفاعلات المذاب مع المذاب تنخفض، ولكن عندما يدخل جسيم المذاب التجويف، تكون تفاعلات المذيب مع المذاب الناتجة ملائمة من حيث الحرارة. وأخيرًا، عندما يختلط المذاب بالمذيب، يحدث اكتساب للإنتروبيا. [5]
إن إنثالبي المحلول هو إنثالبي المحلول مطروحًا منه إنثالبي الأنظمة المنفصلة، في حين أن إنتروبيا المحلول هي الفرق المقابل في الإنتروبيا . إن طاقة المذيب (التغير في طاقة جيبس الحرة ) هي التغير في الإنثالبي مطروحًا منه حاصل ضرب درجة الحرارة ( بالكلفن ) في التغير في الإنتروبيا. تمتلك الغازات إنتروبيا سالبة للمحلول، بسبب انخفاض حجم الغاز أثناء ذوبان الغاز. ونظرًا لأن إنثالبي المحلول لا ينخفض كثيرًا مع درجة الحرارة، ولأن إنتروبيا المحلول سالبة ولا تتغير بشكل ملحوظ مع درجة الحرارة، فإن معظم الغازات تكون أقل قابلية للذوبان عند درجات الحرارة الأعلى.
يمكن أن تساعد إنثالبية الإذابة في تفسير سبب حدوث الإذابة مع بعض الشبكات الأيونية ولكن ليس مع غيرها. يُطلق على الفرق في الطاقة بين ما هو ضروري لتحرير أيون من شبكته والطاقة المنبعثة عندما يتحد مع جزيء مذيب اسم تغير إنثالبي المحلول . تتوافق القيمة السلبية لتغير إنثالبي المحلول مع أيون من المرجح أن يذوب، في حين تعني القيمة الموجبة العالية أن الإذابة لن تحدث. من الممكن أن يذوب أيون حتى لو كان له قيمة إنثالبية موجبة. تأتي الطاقة الإضافية المطلوبة من الزيادة في الإنتروبيا التي تحدث عندما يذوب الأيون. يجعل إدخال الإنتروبيا من الصعب تحديد ما إذا كانت المادة ستذوب أم لا عن طريق الحساب وحده. يتم إعطاء مقياس كمي لقوة إذابة المذيبات من خلال أرقام المانحين . [8]
على الرغم من أن التفكير المبكر كان أن النسبة الأعلى لشحنة أيون الكاتيون إلى نصف القطر الأيوني ، أو كثافة الشحنة، تؤدي إلى مزيد من المذيبات، فإن هذا لا يصمد أمام التدقيق بالنسبة للأيونات مثل الحديد (III) أو اللانثانيدات والأكتينيدات ، والتي تتحلل بسهولة لتكوين أكاسيد غير قابلة للذوبان (مائية). نظرًا لأن هذه مواد صلبة، فمن الواضح أنها لا تذوب.
إن التفاعلات القوية بين المذيب والمذاب تجعل عملية الإذابة أكثر ملاءمة. إحدى الطرق لمقارنة مدى ملاءمة إذابة المذاب في مذيبات مختلفة هي النظر في الطاقة الحرة للنقل. تقيس الطاقة الحرة للنقل الفرق في الطاقة الحرة بين المحاليل المخففة للمذاب في مذيبين مختلفين. تسمح هذه القيمة بشكل أساسي بمقارنة طاقات الإذابة دون تضمين تفاعلات المذاب مع المذاب. [5]
بشكل عام، يتم إجراء التحليل الديناميكي الحراري للحلول من خلال نمذجتها كتفاعلات. على سبيل المثال، إذا أضفت كلوريد الصوديوم إلى الماء، فسوف يتفكك الملح إلى أيونات الصوديوم (+aq) والكلوريد (-aq). يمكن التنبؤ بثابت التوازن لهذا التفكك من خلال التغير في طاقة جيبس لهذا التفاعل.
يتم استخدام معادلة بورن لتقدير طاقة جيبس الحرة للذوبان لأيون غازي.
أظهرت دراسات المحاكاة الحديثة أن التباين في طاقة المذيب بين الأيونات وجزيئات الماء المحيطة يشكل أساس آلية سلسلة هوفمايستر . [9] [1]
الجزيئات الكبيرة والتجمعات
إن الإذابة (على وجه التحديد، الترطيب ) مهمة للعديد من الهياكل والعمليات البيولوجية. على سبيل المثال، يؤثر إذابة الأيونات و/أو الجزيئات الكبيرة المشحونة، مثل الحمض النووي والبروتينات، في المحاليل المائية على تكوين التجمعات غير المتجانسة، والتي قد تكون مسؤولة عن الوظيفة البيولوجية. [10] وكمثال آخر، يحدث طي البروتين تلقائيًا، ويرجع ذلك جزئيًا إلى التغيير الإيجابي في التفاعلات بين البروتين وجزيئات الماء المحيطة. يتم تثبيت البروتينات المطوية بمقدار 5-10 كيلو كالوري/مول بالنسبة للحالة غير المطوية بسبب مزيج من الإذابة والتفاعلات الجزيئية الأقوى في بنية البروتين المطوي ، بما في ذلك الرابطة الهيدروجينية . [11] إن تقليل عدد السلاسل الجانبية الكارهة للماء المعرضة للماء عن طريق دفنها في وسط البروتين المطوي هو قوة دافعة مرتبطة بالإذابة.
يؤثر الإذابة أيضًا على معقدات المضيف والضيف . تحتوي العديد من جزيئات المضيف على مسام كارهة للماء تغلف بسهولة ضيفًا كارهًا للماء. يمكن استخدام هذه التفاعلات في تطبيقات مثل توصيل الأدوية، بحيث يمكن توصيل جزيء دواء كاره للماء في نظام بيولوجي دون الحاجة إلى تعديل الدواء تساهميًا من أجل إذابته. تعتمد ثوابت الارتباط لمعقدات المضيف والضيف على قطبية المذيب. [12]
يؤثر الترطيب على الخصائص الإلكترونية والاهتزازية للجزيئات الحيوية. [13] [14]
أهمية المذيبات في المحاكاة الحاسوبية
نظرًا لأهمية تأثيرات المذيبات على بنية الجزيئات الكبيرة، فإن عمليات المحاكاة الحاسوبية المبكرة التي حاولت نمذجة سلوكياتها دون تضمين تأثيرات المذيب ( في الفراغ ) قد تسفر عن نتائج ضعيفة عند مقارنتها بالبيانات التجريبية التي تم الحصول عليها في المحلول. قد تتبنى الجزيئات الصغيرة أيضًا تكوينات أكثر إحكاما عند محاكاتها في الفراغ ؛ ويرجع هذا إلى تفاعلات فان دير فالس المواتية والتفاعلات الكهروستاتيكية داخل الجزيء والتي قد يتم تخفيفها في وجود مذيب.
مع زيادة قوة الكمبيوتر، أصبح من الممكن محاولة دمج تأثيرات المذيبات داخل المحاكاة، وأبسط طريقة للقيام بذلك هي إحاطة الجزيء الذي يتم محاكاته بـ "جلد" من جزيئات المذيب، على غرار محاكاة الجزيء داخل قطرة من المذيب إذا كان الجلد عميقًا بدرجة كافية. [15]
انظر أيضا
مراجع
- ^ ab M. Andreev; J. de Pablo; A. Chremos; JF Douglas (2018). "تأثير ذوبان الأيونات على خصائص محاليل الإلكتروليت". J. Phys. Chem. B. 122 ( 14): 4029–4034. doi :10.1021/acs.jpcb.8b00518. PMID 29611710.
- ^ كامبل، نيل (2006). الكيمياء - طبعة كاليفورنيا . بوسطن، ماساتشوستس: بيرسون برنتيس هول. ص. 734. ISBN 978-0-13-201304-8.
- ^ جرينوود، نورمان ن .؛ إيرنشو، آلان (1997). كيمياء العناصر (الطبعة الثانية). باتروورث-هاينمان . ص. 823. ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ IUPAC ، Compendium of Chemical Terminology ، الطبعة الثانية ("الكتاب الذهبي") (1997). النسخة المصححة على الإنترنت: (2006–) "solvation". doi :10.1351/goldbook.S05747
- ^ abc Eric V. Anslyn; Dennis A. Dougherty (2006). Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books. ISBN 978-1-891389-31-3 .
- ^ Taft RW, Kamlet MJ (1976). "طريقة المقارنة الذائبة الكرومية. 2. مقياس ألفا لحموضة المذيبات المانحة للروابط الهيدروجينية (HBD)". J. Am. Chem. Soc . 98 (10): 2886–2894. doi :10.1021/ja00426a036.
- ^ Taft RW, Kamlet MJ (1976). "طريقة المقارنة الذائبة الكرومية. 1. مقياس بيتا لأساسيات متقبل الرابطة الهيدروجينية للمذيب (HBA)". J. Am. Chem. Soc . 98 (2): 377–383. doi :10.1021/ja00418a009.
- ^ Gutmann V (1976). "تأثيرات المذيبات على تفاعلات المركبات العضوية المعدنية". Coord. Chem. Rev. 18 ( 2): 225. doi :10.1016/S0010-8545(00)82045-7.
- ^ م. أندرييف؛ أ. كريموس؛ ج. دي بابلو؛ ج. ف. دوغلاس (2017). "نموذج حبيبي خشن لديناميكيات محاليل الإلكتروليت". مجلة فيز. كيم. ب . 121 (34): 8195-8202. doi :10.1021/acs.jpcb.7b04297. PMID 28816050.
- ^ A. Chremos; JF Douglas (2018). "ارتباط البوليمر الكهربائي والذوبان". مجلة الفيزياء الكيميائية . 149 (16): 163305. Bibcode :2018JChPh.149p3305C. doi :10.1063/1.5030530. PMC 6217855. PMID 30384680 .
- ^ Pace, CN; Shirley, BA; McNutt, M; Gajiwala, K (1996). "القوى المساهمة في الاستقرار التكويني للبروتينات". مجلة FASEB . 10 (1): 75–83. doi : 10.1096/fasebj.10.1.8566551 . PMID 8566551. S2CID 20021399.
- ^ Steed, JW and Atwood, JL (2013) Supramolecular Chemistry. الطبعة الثانية. Wiley. ISBN 1118681509 ، 9781118681503.
- ^ ماشاغي علي رضا؛ وآخرون (2012). "الترطيب يؤثر بقوة على البنية الجزيئية والإلكترونية للفوسفوليبيدات الغشائية". مجلة الكيمياء والفيزياء . 136 (11): 114709. رمز Bibcode : 2012JChPh.136k4709M. doi : 10.1063/1.3694280 . PMID 22443792.
- ^ Bonn Mischa؛ et al. (2012). "مياه الواجهة تسهل نقل الطاقة عن طريق إحداث اهتزازات ممتدة في الدهون الغشائية". J Phys Chem . 116 (22): 6455–6460. CiteSeerX 10.1.1.709.5345 . doi :10.1021/jp302478a. PMID 22594454.
- ^ ليتش، أندرو ر. (2001). النمذجة الجزيئية: المبادئ والتطبيقات (الطبعة الثانية). هارلو، إنجلترا: برنتيس هول. ص. 320. ISBN 0-582-38210-6. OCLC 45008511.
قراءة إضافية
- دوجونادزي، ريفاز ؛ وآخرون، محررون (1985-1988). الفيزياء الكيميائية للذوبان (طبعة مكونة من 3 مجلدات). أمستردام: إلسفير. ISBN 0-444-42551-9 (الجزء أ)، ISBN 0-444-42674-4 (الجزء ب)، ISBN 0-444-42984-0 (الكيمياء).
- جيانج د.؛ أوراكاوا أ.؛ يوليكوف م.؛ مالات ت.؛ جيشكي ج.؛ بايكر أ. (2009). "انتقائية الحجم لإطار عضوي معدني نحاسي وأصل النشاط التحفيزي في تحلل الإيبوكسيد الكحولي". الكيمياء: مجلة أوروبية . 15 (45): 12255-62. doi :10.1002/chem.200901510. PMID 19806616.مثال واحد على MOF المذاب، حيث يتم وصف الذوبان الجزئي.
- سيرافين، جيه إم (أكتوبر 2003). "نقل الطاقة الحرة والتأثير الكاره للماء" . مجلة الكيمياء التربوية . 80 (10): 1194-1196. doi :10.1021/ed080p1194.
روابط خارجية
