التخصص الفراغي

في الكيمياء ، تُعرف الخصوصية الفراغية بأنها خاصية لآلية التفاعل تؤدي إلى نواتج تفاعل فراغية مختلفة من متفاعلات فراغية مختلفة ، أو التي تعمل على واحد فقط (أو مجموعة فرعية) من المتصاوغات الفراغية. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

وعلى النقيض من ذلك، فإن الانتقائية الفراغية ^{[ 1 ] [ 2 ]} هي خاصية لمزيج المتفاعلات حيث تسمح آلية غير محددة فراغياً بتكوين منتجات متعددة، ولكن حيث يتم تفضيل أحد المنتجات (أو مجموعة فرعية) بواسطة عوامل، مثل الوصول الفراغي ، والتي تكون مستقلة عن الآلية.

تحدد الآلية الانتقائية الفراغية الناتج الفراغي لمتفاعل معين، بينما ينتقي التفاعل الانتقائي الفراغي النواتج من بين تلك التي توفرها نفس الآلية غير الانتقائية التي تعمل على متفاعل معين. عند وجود مادة ابتدائية واحدة نقية فراغيًا، تُنتج الآلية الانتقائية الفراغية 100% من متصاوغ فراغي معين (أو لا يحدث تفاعل)، على الرغم من إمكانية فقدان السلامة الفراغية بسهولة من خلال آليات متنافسة ذات نواتج فراغية مختلفة. عادةً ما تُنتج العملية الانتقائية الفراغية نواتج متعددة حتى لو كانت آلية واحدة فقط تعمل على مادة ابتدائية نقية فراغيًا.

يُعدّ مصطلح "التفاعل الانتقائي فراغيًا" غامضًا، إذ قد يُشير مصطلح " التفاعل " نفسه إلى تحوّل أحادي الآلية (مثل تفاعل ديلز-ألدر )، والذي قد يكون انتقائيًا فراغيًا، أو إلى ناتج خليط من المواد المتفاعلة قد يمرّ عبر آليات متنافسة متعددة، انتقائية وغير انتقائية. وفي هذا السياق الأخير، يُساء استخدام مصطلح " التفاعل الانتقائي فراغيًا" عادةً للدلالة على "التفاعل عالي الانتقائية الفراغية" .

يعتمد التخليق الكيرالي على مزيج من التحولات الفراغية المحددة (للتحويل المتبادل للمراكز الفراغية الموجودة) والتحولات الانتقائية الفراغية (لإنشاء مراكز فراغية جديدة)، حيث يتم أيضًا الحفاظ على النشاط البصري للمركب الكيميائي.

تركز خاصية التخصص الفراغي على المتفاعلات وتكوينها الفراغي؛ وهي تهتم بالنواتج أيضًا، ولكن فقط من حيث كونها دليلًا على اختلاف سلوك المتفاعلات. من بين المتفاعلات المتماثلة فراغيًا، يتصرف كل منها بطريقة خاصة به . يُطلق على التخصص الفراغي تجاه المتماثلات الضوئية اسم التخصص الضوئي.

يمكن أن يحدث الاستبدال النيوكليوفيلي في مراكز sp3 ^{عبر آلية} S_{_N} 2 المتخصصة فراغيًا ، والتي تُسبب انقلابًا فقط، أو عبر آلية S _{_N} 1 غير المتخصصة ، والتي قد تُظهر انتقائية متواضعة للانقلاب، اعتمادًا على المتفاعلات وظروف التفاعل التي لا تنطبق عليها هذه الآلية. ويعتمد اختيار الآلية التي تتبناها مجموعة متفاعلات معينة على عوامل أخرى (مثل الوصول الفراغي إلى مركز التفاعل في الركيزة، والنيوكليوفيل ، والمذيب، ودرجة الحرارة).

التخصص الفراغي في تفاعلات الاستبدال
آلية S N 1 غير محددة فراغياً	آلية S 2 ذات خصوصية فراغية

على سبيل المثال، تتفاعل المراكز الثالثية بشكل شبه حصري عبر آلية _SN1 ، بينما تتفاعل المراكز الأولية (باستثناء مراكز النيوبنتيل) بشكل شبه حصري عبر آلية _SN2 . عندما ينتج عن الاستبدال النيوكليوفيلي انقلاب غير كامل، فذلك بسبب التنافس بين الآليتين، كما يحدث غالبًا في المراكز الثانوية، أو بسبب الانقلاب المزدوج (كما هو الحال عندما يكون اليوديد هو النيوكليوفيل).

تُعدّ إضافة الكاربينات المفردة إلى الألكينات عملية انتقائية فراغية، إذ تُحفظ هندسة الألكين في الناتج. على سبيل المثال، ينتج عن تفاعل ثنائي برومو كاربين مع سيس -2-بيوتين مركب سيس -2،3-ثنائي ميثيل-1،1-ثنائي بروموسيكلوبروبان، بينما ينتج عن تفاعل المتصاوغ ترانس مركب ترانس سيكلوبروبان حصريًا . ^{[ 4 ]}

تظل هذه الإضافة محددة فراغياً حتى لو لم يكن الألكين الأولي نقيًا من الناحية المتماثلة، حيث ستتطابق الكيمياء الفراغية للمنتجات مع الكيمياء الفراغية للمتفاعلات.

يُعد تفاعل إغلاق الحلقة الدوراني غير المتماثل للثلاثيات المترافقة تفاعلاً انتقائياً فراغياً، حيث تُعطي المتفاعلات المتماثلة نواتج متماثلة. على سبيل المثال، يُعطي المركب trans,cis,trans -2,4,6-octatriene الناتج cis -dimethylcyclohexadiene، بينما يُعطي المتفاعل المتماثل trans,cis,cis الناتج trans ، ولا يتفاعل المتفاعل المتماثل trans,trans,trans بهذه الطريقة.

• الكيمياء الفراغية الديناميكية