التأثيرات الفراغية

يتحد مركب السيكلوبوتاديين الأصلي (R = H) بسهولة مع جزيء آخر، لكن مشتق R = *ثالثي* بوتيل يتميز بثباته. ^[¹^]

تنشأ التأثيرات الفراغية من الترتيب المكاني للذرات. فعندما تتقارب الذرات، يرتفع مستوى طاقة الجزيء عمومًا. وتُعدّ التأثيرات الفراغية تفاعلات غير رابطة تؤثر على شكل ( بنية ) وتفاعلية الأيونات والجزيئات. وتُكمّل هذه التأثيرات الفراغية التأثيرات الإلكترونية التي تُحدّد شكل وتفاعلية الجزيئات. وتؤدي قوى التنافر الفراغية بين السحب الإلكترونية المتداخلة إلى تكوين تجمعات جزيئية مُهيكلة، تستقر بفعل تجاذب الشحنات المختلفة وتنافر الشحنات المتشابهة.

الإعاقة الفراغية

الإعاقة الفراغية هي نتيجة للتأثيرات الفراغية. وتُعرف الإعاقة الفراغية بأنها إبطاء التفاعلات الكيميائية بسبب الحجم الفراغي. وتتجلى عادةً في التفاعلات بين الجزيئات ، بينما يركز النقاش حول التأثيرات الفراغية غالبًا على التفاعلات داخل الجزيء الواحد . وكثيرًا ما تُستغل الإعاقة الفراغية للتحكم في الانتقائية، مثل إبطاء التفاعلات الجانبية غير المرغوب فيها.

يمكن أن يؤثر الإعاقة الفراغية بين المجموعات المتجاورة أيضًا على زوايا الروابط الالتوائية . وتُعزى هذه الإعاقة إلى الشكل الملحوظ للروتاكسانات وانخفاض معدلات التماثل الضوئي لمشتقات ثنائي الفينيل وثنائي النفثيل ثنائية الاستبدال في الموضعين 2 و2' .

مقاييس الخصائص الفراغية

نظراً لأن التأثيرات الفراغية لها تأثير عميق على الخصائص، فقد تم تقييم الخصائص الفراغية للمستبدلات من خلال العديد من الطرق.

بيانات الأسعار

توفر المعدلات النسبية للتفاعلات الكيميائية رؤى مفيدة حول تأثير الحجم الفراغي للمستبدلات. في الظروف القياسية، يتحلل بروميد الميثيل أسرع بمقدار 10⁷ ^{مرة من}بروميد النيوبنتيل . ويعكس هذا الفرق تثبيط الهجوم على المركب الذي يحتوي على مجموعة (CH₃ ₎ ₃C _ذات الحجم الفراغي الكبير . ^{[ 3 ]}

قيم A

توفر قيم A مقياسًا آخر لحجم المستبدلات. تُستخلص قيم A من قياسات التوازن لمركبات السيكلوهكسان أحادية الاستبدال . ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} ويُشير مدى تفضيل المستبدل للموقع الاستوائي إلى حجمه.

البديل	قيمة أ
ح	0
الفصل ₃	1.74
CH ₂ CH ₃	1.75
CH(CH ₃ ) ₂	2.15
C(CH ₃ ) ₃	>4

درجات الحرارة القصوى

درجة حرارة السقف ( $T_{c}$ ) هو مقياس للخصائص الفراغية للمونومرات التي تشكل البوليمر. $T_{c}$ هي درجة الحرارة التي يتساوى عندها معدل البلمرة ومعدل إزالة البلمرة . وتعطي المونومرات ذات الإعاقة الفراغية بوليمرات ذات معامل انفعال منخفض. $T_{c}$ والتي عادة ما تكون غير مفيدة.

المونومر	درجة حرارة السقف (°م) ^{[ 8 ]}	بناء
الإيثيلين	610	CH ₂ =CH ₂
أيزوبوتيلين	175	CH ₂ =CMe ₂
1,3-بوتادين	585	CH ₂ =CHCH=CH ₂
إيزوبرين	466	CH ₂ =C(Me)CH=CH ₂
الستايرين	395	PhCH=CH ₂
ألفا-ميثيل ستيرين	66	PhC(Me)=CH ₂

زوايا المخروط

تُعد زوايا المخروط الرابطة مقياسًا لحجم الروابط في كيمياء التناسق . وتُعرَّف بأنها الزاوية المجسمة التي تتكون من المعدن عند رأس المخروط وذرات الهيدروجين عند محيطه (انظر الشكل). ^{[ 9 ]}

زوايا المخروط لروابط الفوسفين الشائعة
الليجاند	الزاوية (°)
PH ₃	87
P(OCH ₃ ) ₃	107
P(CH ₃ ) ₃	118
P(CH ₂ CH ₃ ) ₃	132
P(C ₆ H ₅ ) ₃	145
P(cyclo-C ₆ H ₁₁ ) ₃	179
P( t -Bu) ₃	182
P(2,4,6- Me ₃ C ₆ H ₂ ) ₃	212

الأهمية والتطبيقات

تُعدّ التأثيرات الفراغية بالغة الأهمية في الكيمياء والكيمياء الحيوية وعلم الأدوية . في الكيمياء العضوية، تُعتبر التأثيرات الفراغية شبه عالمية، وتؤثر على معدلات وطاقات تنشيط معظم التفاعلات الكيميائية بدرجات متفاوتة. في بعض الحالات، تكون التأثيرات الفراغية ضرورية لضمان استقرار الجزيء. في كتاب غونتر مايريعمل تأثير الكورسيه ، حيث تعمل البدائل الضخمة على تثبيت النواة الجزيئية لأن التحلل سيؤدي إلى تقارب البدائل من بعضها البعض.^{[ 10 ]} وعلى العكس من ذلك، يمكن أن يؤدي تجاذب البدائل إلى تثبيت الجزيئات؛ وتسمى هذه الجزيئات " مستقرة بالتشتت ".

في الكيمياء الحيوية، تُستغل التأثيرات الفراغية غالبًا في الجزيئات الطبيعية مثل الإنزيمات ، حيث قد يكون الموقع التحفيزي مدفونًا داخل بنية بروتينية كبيرة. وفي علم الأدوية، تحدد التأثيرات الفراغية كيفية تفاعل الدواء مع جزيئاته الحيوية المستهدفة ومعدل هذا التفاعل.

مركبات بارزة ذات إعاقة فراغية
فوسفيت ثلاثي (2،4-ثنائي-ثالثي-بوتيل فينيل) ، وهو مثبت يستخدم على نطاق واسع في البوليمرات.
يُعد ثلاثي _حلقي هكسيل فوسفين ، وهو ربيطة فوسفين ضخمة تستخدم في التحفيز المتجانس ، ويشكل مع B(C6F5 ₎ 3 _زوج لويس المحبط الكلاسيكي . ^{[ 11 ]}
يُستخدم مركب 2,6-ثنائي-ثالثي-بوتيل فينول صناعياً كمثبتات للأشعة فوق البنفسجية ومضادات للأكسدة للمنتجات القائمة على الهيدروكربونات والتي تتراوح من البتروكيماويات إلى البلاستيك. ^{[ 12 ]}
تُستخدم مثبتات الضوء الأمينية المعاقة على نطاق واسع في البوليمرات. ^{[ 13 ]}^{[ 14 ]}
إن إيزوبروبوكسيد التيتانيوم هو مونومر، بينما إيثوكسيد التيتانيوم المقابل هو رباعي الوحدات.
حمض السيلينيك القابل للعزل بفضل الحماية الفراغية. ^{[ 15 ]}

يُصعّب التأثير الفراغي لثلاثي (ثالثي بوتيل ) أمين التفاعلات المحبة للإلكترونات ، مثل تكوين كاتيون رباعي ألكيل الأمونيوم . يصعب على الكواشف المحبة للإلكترونات الاقتراب بدرجة كافية للسماح للزوج الإلكتروني الحر لذرة النيتروجين (الموضحة باللون الأزرق) بالهجوم.

انظر أيضاً

نظرية التصادم
القوة داخل الجزيء
الاختزال الناتج عن الفراغ
يتسارع معدل التفاعل نتيجة للإعاقة الفراغية في تأثير ثورب-إنجولد
سلالة فان دير فالس ، والمعروفة أيضًا باسم السلالة الفراغية

مراجع

^ غونتر ماير. ستيفان بفريم؛ أولريش شيفر؛ رودولف ماتوش (1978). "رباعي ثالثي بوتيل رباعي السطوح". أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد. الإنجليزية . 17 (7): 520– 1. دوى : 10.1002/anie.197805201 .
↑ غايت، مايكل (1984). تخليق قليل النوكليوتيدات: منهج عملي . أكسفورد: مطبعة IRL. ISBN 0-904147-74-6.
↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ISBN 978-0-471-72091-1
↑ إي إل إيلييل، إس إتش ويلين، و إل إن ماندر، الكيمياء الفراغية للمركبات العضوية، وايلي، نيويورك (1994). ISBN 81-224-0570-3
↑ إيلييل، إي إل؛ ألينجر، إن إل؛ أنجيال، إس جيه؛ جي إيه، موريسون (1965). التحليل التوافقي . نيويورك: دار إنترساينس للنشر.
↑ هيرش، جيه إيه (1967). مواضيع في الكيمياء الفراغية ( الطبعة الأولى). نيويورك: جون وايلي وأولاده، ص 199.
↑ رومرز، سي.؛ ألتونا، سي.؛ بويز، إتش آر؛ هافينغا، إي. (1969). مواضيع في الكيمياء الفراغية ( الطبعة الرابعة). نيويورك: جون وايلي وأولاده، ص 40.
↑ ستيفنز، مالكولم ب. (1999). "6". كيمياء البوليمرات: مقدمة ( الطبعة الثالثة). نيويورك: مطبعة جامعة أكسفورد. ص 193-194 . ISBN 978-0-19-512444-6.
↑ تولمان، تشادويك أ. (1970-05-01). "توازنات تبادل الليجاندات الفوسفورية على النيكل ذي التكافؤ الصفري. الدور المهيمن للتأثيرات الفراغية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 92 (10): 2956-2965 . Bibcode : 1970JAChS..92.2956T . doi : 10.1021/ja00713a007 .
↑ ماير، ج.؛ بفريم، س.؛ شيفر، يو.؛ ماتوش، ر. (1978). "رباعي- ثالثي -بوتيل رباعي الهيدران". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (7): 520– 521. doi : 10.1002/anie.197805201 .
↑ ستيفان، دوغلاس دبليو. "أزواج لويس المحبطة": مفهوم جديد للتفاعلية والحفز. الكيمياء العضوية الحيوية الجزيئية 2008، 6، 1535-1539. doi : 10.1039/b802575b
↑ هيلموت فيج؛ هاينز-فيرنر فوجيس؛ توشيكازو هاماماتو؛ سوميو أوميمورا؛ تاداو إيواتا؛ هيسايا ميكي؛ ياسوهيرو فوجيتا؛ هانز-جوزيف بويش؛ دوروثيا جاربي؛ ويلفريد باولوس (2002). "مشتقات الفينول". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. ص. a19_313. doi : 10.1002/14356007.a19_313 . ISBN 3-527-30673-0.
↑ بيتر غيسمان (2010). "التثبيت الضوئي للمواد البوليمرية". في نورمان س. ألين (محرر). الكيمياء الضوئية والفيزياء الضوئية للمواد البوليمرية . هوبوكين: جون وايلي وأولاده. ص 627-679 . doi : 10.1002/9780470594179.ch17 . ISBN 978-0-470-59417-9..
↑ كلاوس كولر؛ بيتر سيميندينجر؛ فولفغانغ رويل؛ ويلفريد شولز؛ أندرياس فاليه؛ ماريو سلونغو (2010). "الدهانات والطلاءات، 4. الأصباغ، والمواد المالئة، والمضافات". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . ص. o18_o03. doi : 10.1002/14356007.o18_o03 . ISBN 978-3-527-30673-2.
↑ غوتو، كي؛ ناغاهاما، ميتشيكو؛ ميزوشيما، تاداشي؛ شيمادا، كييتشي؛ كاواشيما، تاكايوكي؛ أوكازاكي، رينجي (2001). "أول تحويل تأكسدي مباشر للسيلينول إلى حمض سيلينيك مستقر: عرض تجريبي لثلاث عمليات مُضمنة في الدورة التحفيزية لبيروكسيداز الجلوتاثيون". رسائل عضوية . 3 (22): 3569-3572 . doi : 10.1021/ol016682s . PMID 11678710 .

روابط خارجية

التأثيرات الفراغية ( chem.swin.edu.au ) في آلة Wayback (تمت أرشفة الموقع في 25 يوليو 2008)
Steric: برنامج لحساب الحجم الفراغي للجزيئات ( gh.wits.ac.za ) على Wayback Machine (تمت أرشفته في 22 ديسمبر 2017)

[1] غونتر ماير. ستيفان بفريم؛ أولريش شيفر؛ رودولف ماتوش (1978). "رباعي ثالثي بوتيل رباعي السطوح". أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد. الإنجليزية . 17 (7): 520– 1. دوى : 10.1002/anie.197805201 .

[2] غايت، مايكل (1984). تخليق قليل النوكليوتيدات: منهج عملي . أكسفورد: مطبعة IRL. ISBN 0-904147-74-6.

[3] سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ISBN 978-0-471-72091-1

[ElielWilen-4] إي إل إيلييل، إس إتش ويلين، و إل إن ماندر، الكيمياء الفراغية للمركبات العضوية، وايلي، نيويورك (1994). ISBN 81-224-0570-3

[ElielAllinger-5] إيلييل، إي إل؛ ألينجر، إن إل؛ أنجيال، إس جيه؛ جي إيه، موريسون (1965). التحليل التوافقي . نيويورك: دار إنترساينس للنشر.

[Hirsch-6] هيرش، جيه إيه (1967). مواضيع في الكيمياء الفراغية ( الطبعة الأولى). نيويورك: جون وايلي وأولاده، ص 199.

[RomersAltona-7] رومرز، سي.؛ ألتونا، سي.؛ بويز، إتش آر؛ هافينغا، إي. (1969). مواضيع في الكيمياء الفراغية ( الطبعة الرابعة). نيويورك: جون وايلي وأولاده، ص 40.

[8] ستيفنز، مالكولم ب. (1999). "6". كيمياء البوليمرات: مقدمة ( الطبعة الثالثة). نيويورك: مطبعة جامعة أكسفورد. ص 193-194 . ISBN 978-0-19-512444-6.

[tolman1970-9] تولمان، تشادويك أ. (1970-05-01). "توازنات تبادل الليجاندات الفوسفورية على النيكل ذي التكافؤ الصفري. الدور المهيمن للتأثيرات الفراغية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 92 (10): 2956-2965 . Bibcode : 1970JAChS..92.2956T . doi : 10.1021/ja00713a007 .

[MaierOrig-10] ماير، ج.؛ بفريم، س.؛ شيفر، يو.؛ ماتوش، ر. (1978). "رباعي- ثالثي -بوتيل رباعي الهيدران". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (7): 520– 521. doi : 10.1002/anie.197805201 .

[11] ستيفان، دوغلاس دبليو. "أزواج لويس المحبطة": مفهوم جديد للتفاعلية والحفز. الكيمياء العضوية الحيوية الجزيئية 2008، 6، 1535-1539. doi : 10.1039/b802575b

[12] هيلموت فيج؛ هاينز-فيرنر فوجيس؛ توشيكازو هاماماتو؛ سوميو أوميمورا؛ تاداو إيواتا؛ هيسايا ميكي؛ ياسوهيرو فوجيتا؛ هانز-جوزيف بويش؛ دوروثيا جاربي؛ ويلفريد باولوس (2002). "مشتقات الفينول". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. ص. a19_313. doi : 10.1002/14356007.a19_313 . ISBN 3-527-30673-0.

[13] بيتر غيسمان (2010). "التثبيت الضوئي للمواد البوليمرية". في نورمان س. ألين (محرر). الكيمياء الضوئية والفيزياء الضوئية للمواد البوليمرية . هوبوكين: جون وايلي وأولاده. ص 627-679 . doi : 10.1002/9780470594179.ch17 . ISBN 978-0-470-59417-9..

[14] كلاوس كولر؛ بيتر سيميندينجر؛ فولفغانغ رويل؛ ويلفريد شولز؛ أندرياس فاليه؛ ماريو سلونغو (2010). "الدهانات والطلاءات، 4. الأصباغ، والمواد المالئة، والمضافات". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . ص. o18_o03. doi : 10.1002/14356007.o18_o03 . ISBN 978-3-527-30673-2.

[15] غوتو، كي؛ ناغاهاما، ميتشيكو؛ ميزوشيما، تاداشي؛ شيمادا، كييتشي؛ كاواشيما، تاكايوكي؛ أوكازاكي، رينجي (2001). "أول تحويل تأكسدي مباشر للسيلينول إلى حمض سيلينيك مستقر: عرض تجريبي لثلاث عمليات مُضمنة في الدورة التحفيزية لبيروكسيداز الجلوتاثيون". رسائل عضوية . 3 (22): 3569-3572 . doi : 10.1021/ol016682s . PMID 11678710 .

[

[

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

اللغة	العربية (RTL)
روابط موسوعية	30 رابطاً
المصدر الأصلي	ويكيبيديا ↗