التماكب الفراغي

في الكيمياء الفراغية ، يُعرف التماثل الفراغي ، أو التماثل المكاني ، بأنه شكل من أشكال التماثل حيث تمتلك الجزيئات نفس الصيغة الجزيئية وتسلسل الذرات المرتبطة (البنية)، ولكنها تختلف في التوجهات ثلاثية الأبعاد لذراتها في الفراغ. ^{[ 1 ] [ 2 ]} وهذا يختلف عن المتصاوغات البنائية ، التي تشترك في نفس الصيغة الجزيئية، ولكن روابطها أو ترتيبها يختلف. وبحسب التعريف، فإن الجزيئات التي تُعد متصاوغات فراغية لبعضها البعض تُمثل نفس المتصاوغ البنائي. ^{[ 3 ]}

المتماكبات الضوئية ، أو المتصاوغات المتماثلة ، هي متماكبان فراغيان يرتبطان ببعضهما البعض عن طريق الانعكاس: فهما صورتان معكوستان لبعضهما البعض، ولا يمكن تطابقهما. تُعدّ اليدان مثالًا مجهريًا على ذلك، حيث يكون لكل مركز فراغي في أحدهما التكوين المعاكس في الآخر. يمتلك مركبان متماكبان ضوئيان نفس الخصائص الفيزيائية، باستثناء اتجاه دوران الضوء المستقطب وكيفية تفاعلهما مع المتماكبات الضوئية الأخرى للمركبات الأخرى. ونتيجة لذلك، قد يكون للمتماكبات الضوئية المختلفة لمركب واحد تأثيرات بيولوجية مختلفة بشكل كبير. كما تُظهر المتماكبات الضوئية النقية ظاهرة النشاط الضوئي ، ولا يمكن فصلها إلا باستخدام عامل كيرالي . في الطبيعة، يوجد متماكب ضوئي واحد فقط لمعظم المركبات البيولوجية الكيرالية، مثل الأحماض الأمينية (باستثناء الجلايسين ، وهو غير كيرالي). تختلف المتماثلات الضوئية في اتجاه دوران الضوء المستقطب: مقدار الدوران البصري للمركب الكيرالي في الاتجاه (+) يساوي مقدار دوران المتماثل الضوئي الخاص به في الاتجاه (–).

المتصاوغات الفراغية هي متصاوغات غير مرتبطة بعملية انعكاس. ^{[ 4 ]} فهي ليست صورًا معكوسة لبعضها البعض. وتشمل هذه المركبات الميزو ، والمتصاوغات سيس - ترانس ، والمتصاوغات إي-زد ، والمتصاوغات الضوئية غير المتماثلة . نادرًا ما تمتلك المتصاوغات الفراغية نفس الخصائص الفيزيائية. في المثال الموضح أدناه، يشكل الشكل الميزو لحمض الطرطريك زوجًا من المتصاوغات الفراغية مع كل من حمضي الطرطريك اليساري واليميني، اللذين يشكلان زوجًا من المتصاوغات الضوئية.

حمض الطرطريك (الطبيعي) حمض الطرطريك L -(+)- حمض الطرطريك حمض الليفو - طرطريك	حمض د -طرطريك، حمض د -(-)-طرطريك، حمض ديكسترو-طرطريك	حمض الميزو-طرطريك
(1:1) حمض الطرطريك DL "حمض راسيمي"

إن تسمية D و L للمتزامرات المذكورة أعلاه ليست هي نفسها تسمية d و l الأكثر شيوعًا، مما يفسر سبب ظهورها معكوسة لأولئك الذين يعرفون فقط اصطلاح التسمية الأخير.

يمكن استخدام إسقاط فيشر للتمييز بين جزيئات L وD (انظر: الكيرالية (الكيمياء) ). على سبيل المثال، بحسب التعريف، في إسقاط فيشر، تُصوَّر ذرة الكربون قبل الأخيرة في سكريات D مع الهيدروجين على اليسار ومجموعة الهيدروكسيل على اليمين. أما سكريات L فتُصوَّر مع الهيدروجين على اليمين ومجموعة الهيدروكسيل على اليسار.

أما المصطلح الآخر فيشير إلى الدوران البصري ، فعند النظر إلى مصدر الضوء، قد يكون دوران مستوى الاستقطاب إما إلى اليمين (دوران يميني - d-rotary، ويرمز له بـ (+)، باتجاه عقارب الساعة)، أو إلى اليسار (دوران يساري - l-rotary، ويرمز له بـ (−)، عكس اتجاه عقارب الساعة) وذلك تبعًا للمتصاوغ الفراغي السائد. على سبيل المثال، السكروز والكافور من المتصاوغات d-rotary، بينما الكوليسترول من المتصاوغات l-rotary.

ينشأ التماكب الفراغي حول الروابط المزدوجة لأن الدوران حول الرابطة المزدوجة مقيد، مما يحافظ على ثبات المستبدلات بالنسبة لبعضها البعض. ^{[ 5 ]} إذا كان المستبدلان على أحد طرفي الرابطة المزدوجة متماثلين، فلا يوجد متماكب فراغي، ولا تُعتبر الرابطة المزدوجة مركزًا فراغيًا، على سبيل المثال البروبين ، CH3CH ₌ CH2 _، حيث يكون المستبدلان على أحد طرفيه من ذرات الهيدروجين. ^{[ 6 ]}

تقليديًا، كان يُوصف التكوين الفراغي للرابطة المزدوجة إما بأنه سيس (من اللاتينية، أي على هذا الجانب) أو ترانس (من اللاتينية، أي عبر)، وذلك نسبةً إلى الموضع النسبي للمستبدلات على جانبي الرابطة المزدوجة. ومن الأمثلة البسيطة على التماكب سيس - ترانس ، الإيثينات ثنائية الاستبدال في الموضعين 1 و2، مثل متماكبات ثنائي كلورو الإيثين ₍ C₂H₂Cl₂ ) _{الموضحة أدناه} . ^{[ 7 ]}

الجزيء الأول هو cis -1,2-ثنائي كلورو الإيثين، والجزيء الثاني هو trans -1,2-ثنائي كلورو الإيثين. نظرًا لوجود بعض الغموض أحيانًا، اعتمد الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) نظامًا أكثر دقة، حيث تُعطى الأولوية للمجموعات البديلة على طرفي الرابطة المزدوجة بناءً على عددها الذري . إذا كانت المجموعات البديلة ذات الأولوية العالية على نفس جانب الرابطة، يُرمز لها بالرمز Z (من الألمانية: zusammen ، أي معًا). أما إذا كانت على جانبين متقابلين، فيُرمز لها بالرمز E (من الألمانية: entgegen ، أي مقابل). ^{[ 8 ]} ولأن الكلور له عدد ذري ​​أكبر من الهيدروجين، فهو المجموعة ذات الأولوية الأعلى. ^{[ 9 ]} باستخدام هذه الترميز لتسمية الجزيئات الموضحة أعلاه، فإن الجزيء الأول هو ( Z )-1,2-ثنائي كلورو الإيثين، والجزيء الثاني هو ( E )-1,2-ثنائي كلورو الإيثين. مع ذلك، ليس بالضرورة أن يكون Z و cis ، أو E و trans ، قابلين للتبادل دائمًا. ضع في اعتبارك الفلوروميثيلبنتين التالي:

الاسم الصحيح لهذه الجزيئة هو إما trans -2-فلورو-3-ميثيلبنت-2-ين، لأن مجموعتي الألكيل اللتين تُشكلان السلسلة الرئيسية (أي الميثيل والإيثيل) تقعان على جانبي الرابطة المزدوجة، أو ( Z )-2-فلورو-3-ميثيلبنت-2-ين، لأن المجموعتين ذواتي الأولوية الأعلى على جانبي الرابطة المزدوجة تقعان على نفس الجانب. مجموعة الفلورو هي المجموعة ذات الأولوية الأعلى على الجانب الأيسر من الرابطة المزدوجة، ومجموعة الإيثيل هي المجموعة ذات الأولوية الأعلى على الجانب الأيمن من الجزيئة.

يُستخدم مصطلحا cis و trans أيضًا لوصف الوضع النسبي لمجموعتين بديلتين على حلقة؛ cis إذا كانتا على نفس الجانب، وإلا trans . ^{[ 10 ] [ 11 ]}

التماكب التشكيلي هو شكل من أشكال التماكب يصف ظاهرة الجزيئات التي لها نفس الصيغة البنائية ولكن بأشكال مختلفة نتيجة الدوران حول رابطة واحدة أو أكثر. ^{[ 12 ] [ 13 ]} يمكن أن تمتلك التشكيلات المختلفة طاقات مختلفة، وعادةً ما تتحول فيما بينها، ونادرًا ما يمكن عزلها. على سبيل المثال، توجد مجموعة متنوعة من تشكيلات سيكلوهكسان (الذي يُعد وسيطًا أساسيًا في تصنيع النايلون-6،6) بما في ذلك تشكيل الكرسي حيث تُشكل أربع ذرات كربون "مقعد" الكرسي، وذرة كربون واحدة "ظهر" الكرسي، وذرة كربون أخرى "مسند القدم"؛ وتشكيل القارب ، الذي يُمثل أعلى طاقة في مسار تشكيلي بين شكلي الكرسي المتكافئين؛ ومع ذلك، فهو لا يُمثل حالة الانتقال لهذه العملية، لوجود مسارات طاقة أقل. يُعدّ الانقلاب التوافقي للسيكلوهكسانات المستبدلة عملية سريعة للغاية عند درجة حرارة الغرفة، حيث يبلغ عمر النصف 0.00001 ثانية. ^{[ 14 ]}

توجد بعض الجزيئات التي يمكن عزلها في عدة هيئات، وذلك بسبب حواجز الطاقة الكبيرة بين الهيئات المختلفة. ويمكن أن تندرج ثنائيات الفينيل رباعية الاستبدال في الموضعين 2،2'،6،6' ضمن هذه الفئة الأخيرة.

الأنوميرية هي خاصية مميزة للهياكل الحلقية ذات الروابط الأحادية، حيث يُستخدم مصطلحا "cis" أو "Z" و"trans" أو "E" (التصاوغ الهندسي) للإشارة إلى الاستبدالات على ذرة الكربون التي تُظهر أيضًا خاصية الكيرالية. لذا، تحتوي الأنوميرات على ذرات كربون تُظهر التصاوغ الهندسي والتصاوغ الضوئي ( التصاوغ المرآتي ) على ذرة كربون واحدة أو أكثر في الحلقة. ^{[ 15 ] [ 16 ]} تُسمى الأنوميرات "ألفا" أو "محورية" و"بيتا" أو "استوائية" عند استبدال ذرة كربون في هيكل حلقي يحتوي على روابط أحادية، مثل مجموعة الهيدروكسيل، أو مجموعة ميثيل هيدروكسيل، أو مجموعة ميثوكسي، أو مجموعة بيرانوز أو فورانوز أخرى، وهي استبدالات نموذجية للروابط الأحادية، ولكنها ليست حصرية. ^{[ 17 ]} يكون التماثل الهندسي المحوري عموديًا (90 درجة) على مستوى مرجعي، بينما يكون التماثل الاستوائي بعيدًا عن الرابطة المحورية بزاوية 120 درجة أو منحرفًا بزاوية 30 درجة عن المستوى المرجعي. ^{[ 18 ]}

الأتروبيزومرات هي متصاوغات فراغية ناتجة عن إعاقة الدوران حول الروابط الأحادية حيث يكون حاجز الإجهاد الفراغي للدوران مرتفعًا بما يكفي للسماح بعزل المتماثلات. ^{[ 19 ]}

• المتصاوغ الفراغي التكويني هو متصاوغ فراغي لجزيء مرجعي له التكوين المعاكس عند مركز فراغي (مثل R مقابل S أو E مقابل Z ). وهذا يعني أنه لا يمكن تحويل المتصاوغات التكوينية فيما بينها إلا بكسر الروابط التساهمية مع المركز الفراغي، على سبيل المثال، عن طريق عكس تكوينات بعض أو كل المراكز الفراغية في المركب.
• الإيبيمر هو متصاوغ فراغي له التكوين المعاكس في أحد المراكز الفراغية فقط.

تنص قاعدة لو بيل-فان هوف على أنه بالنسبة لبنية تحتوي على n ذرة كربون غير متناظرة ، يوجد حد أقصى قدره 2^ n ^من _{المتصاوغات} الفراغية المختلفة الممكنة. على سبيل المثال، يُعدّ D- جلوكوز من الألدوهكسوز ، وصيغته الكيميائية _{C6H12O6 .} أربع من ذرات الكربون الست فيه فراغية، مما يعني أن D- جلوكوز هو واحد من 2 ^{^4} = 16 متصاوغًا فراغيًا ممكنًا. ^{[ 20 ] [ 21 ]}

• وصف (الكيمياء)
• مكتبة الروتامر المعتمدة على العمود الفقري