مطيافية رامان المحسنة بالطرف

يُعدّ التحليل الطيفي الراماني المُحسَّن بالطرف ( TERS ) أحد أنواع التحليل الطيفي الراماني المُحسَّن بالسطح (SERS) ^{[ 1 ]} ، حيث يجمع بين مجهر المسح المجهري والتحليل الطيفي الراماني. ويُتيح TERS التصوير الكيميائي عالي الدقة المكانية [ 2]، ^{مع إثباتات روتينية} لدقة مكانية نانومترية في ظروف المختبر العادية ^{[ 3 ]} ، أو أفضل ^{[ 4 ]} في درجات حرارة منخفضة للغاية وضغط عالٍ.

تُحدَّد أعلى دقة يمكن تحقيقها باستخدام المجهر الضوئي ، بما في ذلك مجاهر رامان ، بحد آبي ، الذي يُعادل تقريبًا نصف طول موجة الضوء الساقط. علاوة على ذلك، في مطيافية رامان المُحسَّنة سطحيًا (SERS)، تكون الإشارة المُستَحصَلة عبارة عن مجموع إشارات عدد كبير نسبيًا من الجزيئات. أما مطيافية رامان المُحسَّنة طرفيًا (TERS) فتتجاوز هذه القيود، إذ ينشأ طيف رامان المُستَحصَل بشكل أساسي من الجزيئات الموجودة على بُعد بضع عشرات من النانومترات من طرف المسبار.

على الرغم من أن توزيعات المجال الكهربائي القريب للهوائيات تُعتبر عادةً مُحدِّدةً للدقة المكانية، إلا أن التجارب الحديثة التي أظهرت صورًا بصرية بدقة دون النانومتر تُشكِّك في هذا الفهم. ^{[ 2 ]} ويعود ذلك إلى أن هذه الصور تدخل في نطاق قد لا تكون فيه الأوصاف الكهروضوئية الكلاسيكية قابلة للتطبيق، وقد تصبح التأثيرات الكمومية البلازمونية ^{[ 5 ]} والذرية ^{[ 6 ] ذات صلة.}

استخدمت التقارير الأولى عن مطيافية رامان المحسّنة بالطرف عادةً مجهر رامان مقترنًا بمجهر القوة الذرية . كما أصبحت مطيافية رامان المحسّنة بالطرف المقترنة بمجهر المسح النفقي (STM-TERS) تقنية موثوقة، نظرًا لأنها تستخدم نمط البلازمون في الفجوة بين المجس المعدني والركيزة المعدنية. ^{[ 7 ] [ 8 ]}

يتطلب التحليل الطيفي الراماني المُحسَّن بالطرف مجهرًا متحد البؤر ومجهرًا ماسحًا مجهريًا . يُستخدم المجهر الضوئي لمحاذاة بؤرة الليزر مع الطرف المطلي بمعدن نشط في تقنية SERS. تتضمن التكوينات التجريبية النموذجية الثلاثة الإضاءة السفلية والجانبية والعلوية، وذلك تبعًا لاتجاه انتشار الليزر الساقط نحو العينة بالنسبة للركيزة. في حالة STM-TERS، لا يمكن تطبيق سوى تكويني الإضاءة الجانبية والعلوية، نظرًا لأن الركيزة يجب أن تكون موصلة، وبالتالي غير شفافة عادةً. في هذه الحالة، يكون الليزر الساقط عادةً مستقطبًا خطيًا ومحاذيًا بالتوازي مع الطرف، لتوليد بلازمون سطحي محصور عند قمة الطرف. تُحرَّك العينة بدلًا من الطرف بحيث يبقى الليزر مركزًا عليه. يمكن تحريك العينة بشكل منهجي لتكوين سلسلة من أطياف رامان المُحسَّنة بالطرف، والتي يمكن من خلالها إنشاء خريطة رامان للسطح، مما يسمح بتقييم عدم تجانس السطح بدقة تصل إلى 1.7  نانومتر. ^{[ 9 ] [ 10 ]} تم إثبات دقة دون النانومتر في بعض الحالات، مما يسمح برؤية التفاصيل دون الجزيئية. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

في عام ٢٠١٩، طوّر فريقا يان وليو في جامعة كاليفورنيا، ريفرسايد، تقنية تركيز نانوية بدون عدسات، تُركّز الضوء الساقط من ليف بصري مدبب على قمة سلك نانوي معدني، وتجمع إشارة رامان عبر الليف البصري نفسه. وقد طُوّرت تقنية NSOM-TERS من نوع Fiber-in-fiber-out. ^{[ ١٣ ] [ ١٤ ]}

استخدمت العديد من الأبحاث تقنية TERS لتصوير الذرات المفردة والبنية الداخلية للجزيئات. ^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]} في عام 2019، قام فريق آرا أبكاريان في مركز الكيمياء عند حد الزمكان بجامعة كاليفورنيا في إرفاين بتصوير الأنماط الاهتزازية الطبيعية لجزيئات البورفيرين المفردة باستخدام تقنية TERS. ^{[ 19 ]} كما تم إثبات إمكانية تسلسل الحمض النووي باستخدام تقنية TERS . ^{[ 20 ]}