δ 34 S

قيمة δ³⁴S (تُنطق دلتا ³⁴S ) هي طريقة معيارية للإبلاغ عن قياسات نسبة نظيرين مستقرين للكبريت ، ^³⁴S : ^{³²S ، في عينة ما ،} مقارنةً بالنسبة المكافئة في معيار مرجعي معروف. المعيار الأكثر استخدامًا هو فيينا-كانيون ديابلو تروليت (VCDT). تُبلغ النتائج عن انحرافات عن النسبة المعيارية بوحدات جزء في الألف (pp) أو جزء في الألف (ppm) أو جزء في الألف (ppm) ، باستخدام الرمز ‰. تتجزأ نظائر الكبريت الثقيلة والخفيفة بمعدلات مختلفة، وقد دُرست قيم δ³⁴S الناتجة ^، المسجلة في الكبريتات البحرية أو الكبريتيدات الرسوبية ، وفُسرت على أنها سجلات لدورة الكبريت المتغيرة عبر تاريخ الأرض.

من بين نظائر الكبريت الخمسة والعشرين المعروفة ، أربعة منها مستقرة . ^{[ 1 ]} مرتبةً حسب وفرتها، هذه النظائر هي: ^{32S (} 94.93%)، ^34S (4.29%)، ^33S (0.76%)، و ³⁶ S (0.02%). ^{[ 2 ]} تشير قيمة δ34S إلى مقياس نسبة نظيري الكبريت المستقرين الأكثر شيوعًا، ^34S : ^32S ، كما تم قياسها في عينة مقابل النسبة نفسها كما تم قياسها في معيار مرجعي معروف. يُستخدم الحرف دلتا الصغير اصطلاحًا، ليكون متسقًا مع الاستخدام في مجالات أخرى من كيمياء النظائر المستقرة . ^{[ 3 ]} يمكن حساب هذه القيمة بالألف (‰، أجزاء من الألف) كما يلي: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle \delta {\ce {^{34}S}}=\left({\frac {\left({\frac {{\ce {^{34}S}}}{{\ce {^{32}S}}}}\right)_{\mathrm {sample} }}{\left({\frac {{\ce {^{34}S}}}{{\ce {^{32}S}}}}\right)_{\mathrm {standard} }}}-1\right)\times 1000}$‰

في حالات أقل شيوعاً، إذا تم قياس وفرة النظائر المناسبة، يمكن استخدام صيغ مماثلة لتحديد اختلافات النسبة بين ^33S و ³² S، وبين ^36S و ³² S، والتي يتم الإبلاغ عنها كـ δ33S ^و δ36S ^على التوالي. ^{[ 5 ]}

المعيار المرجعي

في أوائل خمسينيات القرن العشرين، تم تحديد الكبريت الموجود في النيازك كمعيار مرجعي مناسب نظرًا لانخفاض التباين في نسب النظائر فيه. ^{[ 6 ]} كما كان يُعتقد أن النيازك، نظرًا لأصولها خارج الأرض، تمثل ظروفًا نظائرية أرضية بدائية. ^{[ 7 ]} خلال اجتماع للمؤسسة الوطنية للعلوم في أبريل 1962، تم اعتماد الترويليت من نيزك كانيون ديابلو الذي عُثر عليه في أريزونا، الولايات المتحدة الأمريكية، كمعيار لحساب قيم δ34S ⁽ وغيرها من نسب نظائر الكبريت المستقرة). ^{[ 6 ] [ 8 ]} عُرف هذا المعيار باسم ترويليت كانيون ديابلو (CDT)، وتم تحديد نسبة ^32S : ^34S فيه بـ 22.220، واستُخدم لحوالي ثلاثة عقود. ^{[ 6 ]} في عام 1993، وضعت الوكالة الدولية للطاقة الذرية معيارًا جديدًا، هو فيينا-CDT (VCDT)، استنادًا إلى كبريتيد الفضة المُحضر صناعيًا (IAEA-S-1)، والذي حُددت قيمة δ34S VCDT له ^بـ _-0.3 ‰ . ^{[ 8 ]} في عام 1994، وُجد أن مادة CDT الأصلية غير متجانسة نظائريًا، مع وجود اختلافات داخلية تصل إلى 0.4‰، مما يؤكد عدم ملاءمتها كمعيار مرجعي. ^{[ 6 ]}

تحدث آليتان للتجزئة تؤثران على نسب نظائر الكبريت المستقرة: التأثيرات الحركية، وخاصةً الناتجة عن استقلاب البكتيريا المختزلة للكبريتات ، وتفاعلات تبادل النظائر التي تحدث بين أطوار الكبريتيد بناءً على درجة الحرارة. ^{[ 9 ]} وباستخدام VCDT كمعيار مرجعي، سُجلت اختلافات طبيعية في قيمة δ34S تتراوح بين ^-72 ‰ و+147‰. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

لعب وجود البكتيريا المختزلة للكبريتات، التي تختزل الكبريتات ( SO₄²⁻ ) إلى كبريتيد الهيدروجين ₍ H₂S ₎ ^{، دورًا هامًا في قيمة δ³⁴S} في المحيطات عبر تاريخ الأرض. تستقلب هذه البكتيريا نظير الكبريت ^{³²S بسهولة} أكبر من نظير الكبريت ^³⁴S ، مما يؤدي إلى زيادة قيمة δ³⁴S ^في الكبريتات المتبقية في مياه البحر. ^{[ 7 ]} يشير وجود البيريت الأركي في الباريت ضمن مجموعة واراونا في غرب أستراليا، مع تجزئة كبريتية تصل إلى 21.1‰، إلى وجود بكتيريا مختزلة للكبريتات منذ حوالي 3470 مليون سنة . ^{[ 12 ]} 

بات من المعروف الآن أن درجة تجزئة النظائر أثناء اختزال الكبريتات بواسطة الميكروبات تعتمد على معدل اختزال الكبريتات الخاص بكل خلية من خلايا الكائنات الدقيقة المختزلة للكبريتات. ^{[ 13 ] [ 14 ]} ويحدد المدى النسبي لأنشطة تجزئة نظائر الكبريت، بما في ذلك اختزال الكبريتات، وإعادة أكسدة الكبريتيد، وعدم التناسب، التركيب النظائري للمعادن أو السوائل المقاسة. ^{[ 15 ]} وإلى جانب الأنشطة الميكروبية والظروف البيئية، يتغير التركيب النظائري أيضًا نتيجة الانتشار والتراكم والاختلاط بعد الدفن. ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 15 ]}

يمكن استخدام قيمة δ³⁴S ، المسجلة بواسطة الكبريتات في المتبخرات البحرية ، لرسم مسار دورة الكبريت عبر تاريخ الأرض. ^{[ 7 ] [ 4 ]} أحدث حدث الأكسجة العظيم، الذي وقع قبل حوالي 2400 مليون سنة ^، تغييرًا جذريًا في دورة الكبريت، حيث سمحت زيادة الأكسجين في الغلاف الجوي بزيادة الآليات التي يمكنها تجزئة نظائر الكبريت، مما أدى إلى ارتفاع قيمة δ³⁴S ^من حوالي 0‰ قبل الأكسجة. قبل حوالي 700 مليون سنة ، بدأت قيم δ³⁴S ^في كبريتات مياه البحر بالتغير بشكل أكبر، وأصبحت تلك الموجودة في الكبريتات الرسوبية أكثر سلبية. وقد فسر الباحثون هذا التغير على أنه مؤشر على زيادة أكسجة عمود الماء مع استمرار فترات نقص الأكسجين في أعمق المياه. تُعتبر قيم ^δ³⁴S لكبريتات مياه البحر الحديثة ثابتة ^عند 21.0 ± 0.2 ‰ في جميع محيطات العالم، بينما تتباين قيم الكبريتيدات الرسوبية على نطاق واسع. وتُظهر قيم ^δ³⁴S و δ¹⁸O لكبريتات مياه البحر اتجاهات مماثلة لا تُلاحظ في معادن الكبريتيدات الرسوبية. ^{[ 7 ]}  

• δ ¹³ C
• δ ¹⁵ N
• البصمة النظائرية
• تحليل النظائر
• الكيمياء الجيولوجية النظائرية

• هوفس، ج. (2009). جيوكيمياء النظائر المستقرة (  الطبعة السادسة). برلين: سبرينغر-فيرلاغ. doi : 10.1007/978-3-540-70708-0 . ISBN 978-3-540-70703-5.