إضافة ضوئية 4+4
يُعد تفاعل الإضافة الحلقية الضوئية [4+4] تفاعل إضافة حلقية ترتبط فيه جزيئتان غير مشبعتين عبر أربع ذرات من كل جزيء (ومن هنا جاءت تسمية "4 + 4") لتكوين حلقة ثمانية الأضلاع. وباعتباره تفاعلًا كيميائيًا ضوئيًا ، فإنه يُحفز بواسطة شكل من أشكال الضوء، على عكس التفاعلات الحرارية.
مقدمة
كان أول مثال على تفاعل الإضافة الضوئية الحلقية [4+4] هو تفاعل التضاعف الضوئي للأنثراسين ، الذي اكتُشف عام 1936. [ 1 ] ولا يزال هذا التفاعل أحد أكثر تفاعلات الإضافة الضوئية الحلقية موثوقية، وهو أساس الأبحاث المستمرة. [ 2 ]
تخضع مركبات عطرية متعددة الحلقات أخرى لتفاعل إضافة ضوئية حلقية شبيهة بتفاعل الأنثراسين، مثل أملاح الأكريديزينيوم . وتشمل المنتجات الطبيعية النشطة بيولوجيًا البليوروموتيلين ، والكالمانول ، والكرينوليد ، واللونجيبينول .
توفر طرق الإضافة الضوئية الحلقية [4+4] لإنشاء أنظمة السيكلوأوكتانويد العديد من الميزات الجذابة، بما في ذلك التجميع المتقارب للحلقة الثمانية من جزأين أبسط نسبيًا مكونين من أربع ذرات كربون، وتكوين رابطتين جديدتين بين ذرات الكربون، وإمكانية إدخال ما يصل إلى أربعة مراكز فراغية جديدة في خطوة واحدة. [ 3 ]
الآلية والكيمياء الفراغية
الآلية السائدة
تُحظر تفاعلات [4+4] في الحالة الأرضية، وغالبًا ما تكون غير مفضلة إنتروبيًا في الحالة المثارة. [ 4 ] يُقترح أن آلية تفاعل الإضافة الضوئية الحلقية [4+4] تبدأ بالإثارة الضوئية لنظام 1،3-دايين إلى الحالة المثارة. ولأن تناظر المدارات الجزيئية لأعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) في الدايين المُثار هو نفسه تناظر المدارات الجزيئية لأدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO) في دايين آخر في الحالة الأرضية، فإنهما قادران على تكوين معقد إكسيبلكس يتحلل لتكوين بنية حلقة سيكلوأوكتان مغلقة. يوضح الشكل أدناه مخطط المدارات الجزيئية الحدية الذي يصور التفاعل بين جزيئي الدايين.
الكيمياء الفراغية
لا يُعدّ التحكم في التكوين الفراغي ضمن تفاعلات [4+4] شائعًا، ولكنه موجود. يُمكن تحقيق الانتقائية الفراغية من نوع إينول-إكسو باستخدام تقنيات ربط متقاطع معينة ، وقد حقق ذلك نجاحًا متوسطًا. [ 5 ]
لم تكن السيطرة على التكوين في مراكز رأس الجسر المنشأة حديثًا باستخدام المراكز الفراغية الموجودة مسبقًا ناجحة إلى حد كبير، باستثناء مثال متخصص واحد. [ 6 ]
تطبيقات اصطناعية
يُعدّ استخدام تفاعل الإضافة الضوئية الحلقية [4+4] محدودًا نظرًا لتنافسه مع تفاعل الإضافة الحلقية [2+2] . مع ذلك، يُمكن استخدام هذه الطريقة، عند توافرها، لبناء حلقات ثمانية الأضلاع ذات مراكز فراغية وبنى معقدة في خطوة واحدة، كما هو الحال في طرق التخليق المقترحة لعقار تاكسول [ 7 ] وجزيئات عائلة الفوسيكوسين [ 8 ] . إضافةً إلى ذلك، فبينما يُشكّل هذا التفاعل في البداية حلقات ملتحمة، يُمكن أن تُؤدي عمليات التحلل اللاحقة إلى تكوين حلقات كبيرة [ 9 ] .
في هذا التخليق الجزئي لحلقات BC لمركب تاكسول، استُخدم في بناء الهيكل تفاعل إضافة ضوئية حلقية [4+4] داخل الجزيء لمشتق 2-بيريدون بسيط نسبيًا ، مما أدى إلى طيه في الحلقات المدمجة المطلوبة مع التكوين الفراغي الصحيح عند ذرات الكربون C3 وC8 وC15 (قارن مع تاكسول على اليمين) ورابطتين مزدوجتين على الحلقة B جاهزتين لاستقبال إضافة ترانس . وكان من المتوقع أن يؤدي فتح حلقة اللاكتام وإضافة المجموعات الوظيفية اللاحقة إلى الحصول على تاكسول.
وبالمثل، يمكن بناء جزيئات عائلة الفوسيكوسين، التي تتميز بنظام حلقات 5-8-5، بسرعة باستخدام هذا التفاعل. ورغم أن الانتقائية الفراغية العالية لهذا التفاعل لتكوين المتصاوغات العابرة جعلته غير مناسب للجزيئات المستهدفة المحددة، إلا أن سهولة تكوين المراكز الكيرالية الثلاثية الأربعة بشكل عام لا تزال جديرة بالملاحظة.
لا يقتصر استخدام تفاعل الإضافة الضوئية الحلقية [4+4] على تكوين حلقات ثمانية الذرات. فمن خلال ربط شبكة من الحلقات ثم كسر الروابط المشتركة، يمكن الحصول على حلقة كبيرة واحدة ذات مراكز فراغية مدمجة.
القيود
لا مفر من أن تتضمن تفاعلات الإضافة الضوئية الحلقية [4+4] تفاعلاً جانبياً هو تفاعل الإضافة الضوئية الحلقية [2+2]. ومع ذلك، ولأن هذه التفاعلات قابلة للانعكاس، يمكن تكوين الناتج الأكثر استقراراً من خلال التحكم الديناميكي الحراري. [ 10 ]
انظر أيضاً
مراجع
- ↑ فيزر، لويس ف.؛ لوثروب، وارن س. (1936). "بنية الأنثراسين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 58 (5): 749-753 . Bibcode : 1936JAChS..58..749F . doi : 10.1021/ja01296a016 .
- ↑ هيكو، إي.؛ لو، ج. (2008). "التفاعل الضوئي الحلقي العكسي [4 + 4] لمشتقات الأكريديزينيوم". مجلة الكيمياء الضوئية والبيولوجيا الضوئية أ . 200 (1): 3-9 . Bibcode : 2008JPPA..200....3I . doi : 10.1016/j.jphotochem.2008.04.008 .
- ↑ تشو، م.؛ تشيو، ز.؛ هيل، ج.؛ سيبورث، س. (2002). "الإضافة الضوئية الحلقية للبيريدونات ذات الروابط الكربونية الأربعة. الترابط الهيدروجيني داخل الجزيء والتحلل المائي الميسر للأميد بواسطة كحول ثانوي قريب". مجلة الكيمياء العضوية . 67 (10): 3487-3493 . doi : 10.1021/jo025565n . PMID 12003564 .
- ↑ ويندر، ب.؛ سميث، ت. (1998). "تفاعلات الإضافة الحلقية [ 4+2 ] داخل الجزيء المحفزة بالمعادن الانتقالية : دراسات آلية وتخليقية" . تيتراهيدرون . 54 (7): 1255-1275 . doi : 10.1016/S0040-4020(97)10223-X .
- ↑ لي، ل.؛ بيندر، ج.؛ ويست، ف. ج. (2009). "التحكم في التكوين الفراغي في تفاعلات الإضافة الضوئية الحلقية [4+4] للبيران-2-ونات: تأثير بدائل الحلقة والكيتال الكيرالي". رسائل رباعي السطوح . 50 (11): 1188-1192 . doi : 10.1016/j.tetlet.2008.12.117 .
- ↑ سونغ، د.؛ ماكدونالد، ر.؛ ويست، ف. ج. (2006). "تفاعلات الإضافة الضوئية الحلقية [4 + 4] الانتقائية للديستيريومرات لمركبات البيران-2-أون: الوصول السريع إلى هياكل 5-8-5 الوظيفية". رسائل الكيمياء العضوية 8 ( 18): 4075-4078 . doi : 10.1021/ol061576h . PMID 16928077 .
- ↑ لي، واي.-جي.؛ ماكجي، كيه. إف.؛ تشين، جيه.؛ روكاندو، دي.؛ سيبورث، إس. ماك إن. (2000). "نهج [4 + 4] 2-بيريدون لتحضير تاكسول. 3. التحكم الفراغي أثناء تحضير السيكلوأوكتان". مجلة الكيمياء العضوية . 65 (20): 6676-6681 . doi : 10.1021/jo005532c . PMID 11052118 .
- ↑ ماكجي، ك. ف.؛ التل، ت. هـ.؛ سيبورث، س. ماك ن. (2001). "تخليق الفوسيكوسين عن طريق الإضافة الحلقية الضوئية [4+4] داخل الجزيء لـ 2-بيريدونات: التحكم الفراغي في الإضافة الحلقية وتطوير الناتج الخماسي الحلقات". التخليق . 112 (8): 1185-1196 . doi : 10.1055/s-2001-15066 . S2CID 95258628 .
- ↑ سيبرث، إس. ماك إن.؛ التل، تي إتش؛ روكاندو، دي. (1997). "ما وراء الحلقة المتوسطة: تخليق حلقات أحد عشرية بواسطة إضافة حلقية/تفتيت [4 + 4]". رسائل رباعي السطوح . 38 (49): 8433-8434 . doi : 10.1016/S0040-4039(97)10272-6 .
- ↑ سيبرث، إس. ماك إن.؛ كونارد، إن تي (1996). "تفاعل الإضافة الحلقية [4 + 4] وتطبيقه الاستراتيجي في تخليق المنتجات الطبيعية". تيتراهيدرون . 52 (18): 6251-6282 . doi : 10.1016/0040-4020(95)01077-7 .
- تفاعلات الإضافة الحلقية
- الكيمياء الضوئية