إضافة حلقية

في الكيمياء العضوية ، يُعرف تفاعل الإضافة الحلقية بأنه تفاعل كيميائي تتحد فيه جزيئتان أو أكثر من الجزيئات غير المشبعة (أو أجزاء من الجزيء نفسه) لتكوين ناتج حلقي، مما يؤدي إلى انخفاض صافٍ في عدد الروابط . ويُسمى هذا التفاعل الناتج بتفاعل التكوير الحلقي . العديد من تفاعلات الإضافة الحلقية، وليس جميعها، متزامنة ، وبالتالي فهي تفاعلات حلقية محيطية . ^{[ 1 ]} أما تفاعلات الإضافة الحلقية غير المتزامنة فهي ليست تفاعلات حلقية محيطية. ^{[ 2 ]} وباعتبارها نوعًا من تفاعلات الإضافة ، تسمح تفاعلات الإضافة الحلقية بتكوين روابط كربون-كربون دون الحاجة إلى نيوكليوفيل أو إلكتروفيل .

يمكن وصف تفاعلات الإضافة الحلقية باستخدام نظامين للترميز. يعتمد النظام الأقدم، ولكنه لا يزال شائعًا، على حجم الترتيبات الخطية للذرات في المتفاعلات. ويستخدم هذا النظام الأقواس : ( i + j + …) حيث تمثل المتغيرات عدد الذرات الخطية في كل متفاعل. والناتج عبارة عن حلقة بحجم ( i + j + …) . في هذا النظام، يُعد تفاعل ديلز-ألدر القياسي إضافة حلقية من نوع [4+2]، وتُعد الإضافة الحلقية ثنائية القطب 1،3 إضافة حلقية من نوع [3+2]، وتُعد إضافة البروبان الحلقية للكاربين مع الألكين إضافة حلقية من نوع [2+1]. ^{[ 1 ]}

يستخدم نظام ترميز أحدث، مفضل لدى الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC)، والذي قدمه وودوارد وهوفمان ، أقواسًا مربعة للإشارة إلى عدد الإلكترونات ، بدلاً من ذرات الكربون، المشاركة في تكوين الناتج. في نظام الترميز [ i + j + ...]، يُعد تفاعل ديلز-ألدر القياسي تفاعل إضافة حلقية [4+2]، بينما يُعد تفاعل الإضافة الحلقية ثنائي القطب 1،3 أيضًا تفاعل إضافة حلقية [4+2]. ^{[ 1 ]}

تُعرف تفاعلات الإضافة الحلقية الحرارية بأنها تلك التفاعلات التي تكون فيها المواد المتفاعلة في الحالة الإلكترونية الأرضية. وعادةً ما تشارك فيها (4n + 2) إلكترون π في المادة المتفاعلة، حيث n عدد صحيح. تحدث هذه التفاعلات في معظم الحالات بسبب تناظر المدارات في اتجاه فوق الوجهي ( كيمياء فراغية متزامنة ). كما تم الإبلاغ عن أمثلة قليلة جدًا لتفاعلات في اتجاه أنتارا الوجهي ( كيمياء فراغية مضادة ). وهناك أمثلة قليلة لتفاعلات الإضافة الحلقية الحرارية التي تحتوي على 4n إلكترون π (على سبيل المثال ، تفاعل الإضافة الحلقية [2+2]). وتتم هذه التفاعلات في اتجاه فوق الوجهي-أنتارا الوجهي ( كيمياء فراغية متزامنة / مضادة )، مثل تفاعلات الإضافة الحلقية لمشتقات الكيتين والألين ، حيث تسمح مجموعة مدارات p المتعامدة بحدوث التفاعل عبر حالة انتقالية متقاطعة . ^{[ 3 ]} نظرًا لمشاركة مدار متعامد، يُصنف هذا التفاعل على أنه تفاعل شبه حلقي، لا تنطبق عليه قواعد وودوارد-هوفمان. وقد أُبلغ أيضًا عن تفاعل الألكينات المتوترة، مثل مشتقات ترانس -سيكلوهيبتين، بطريقة متقابلة في تفاعلات الإضافة الحلقية [2+2].

أفاد دورينغ (في رسالة شخصية إلى وودوارد ) أن الهيبتافولفالين والتتراسيانوإيثيلين يمكن أن يتفاعلا في تفاعل إضافة حلقية من نوع [14+2] فوق الوجهي-ضد الوجهي. ومع ذلك، تبين لاحقًا أن هذا التفاعل يتم على مراحل، حيث أنه ينتج أيضًا ناتجًا فوق الوجهي-فوق الوجهي المحظور وفقًا لقاعدة وودوارد-هوفمان في ظل الظروف الحركية. ^{[ 4 ]}

وقد وجد إردن وكوفمان سابقًا أن تفاعل الإضافة الحلقية للهيبتافولفالين و N- فينيلتريازولينديون ينتج أيضًا نواتج فوقية-مضادة للوجه ونواتج فوقية-فوقية الوجه، بما يتوافق مع الطبيعة التدريجية لتفاعل رباعي سيانو الإيثيلين المماثل. ^{[ 5 ]}

يمكن أن تحدث تفاعلات الإضافة الحلقية التي تشارك فيها 4n إلكترون π أيضًا عبر التنشيط الكيميائي الضوئي . في هذه الحالة، ينتقل إلكترون من المدار الجزيئي الأعلى المشغول ( HOMO ) (رابطة π) إلى المدار الجزيئي الأدنى غير المشغول ( LUMO ) (رابطة π* المضادة ). وبالتالي ، يكون تناظر المدارات بحيث يمكن أن يحدث التفاعل بطريقة فوق سطحية-فوق سطحية. ومن الأمثلة على ذلك تفاعل ديمايو . ويُوضح أدناه مثال آخر، وهو التماثل الضوئي لحمض السيناميك . ^{[ 6 ]} يتفاعل الألكينان المتحولان رأسًا لرأس، وتُسمى المتصاوغات المعزولة بأحماض التروكسيليك .

يمكن أن تؤثر التأثيرات فوق الجزيئية على هذه التفاعلات الحلقية. يتم توجيه التفاعل الحلقي لمركب ترانس -1،2-ثنائي(4-بيريديل)إيثين بواسطة الريزورسينول في الحالة الصلبة بنسبة 100% . ^{[ 7 ]}

تعتمد بعض تفاعلات الإضافة الحلقية، بدلاً من الروابط π، على حلقات السيكلوبروبان المتوترة، نظراً لما تتمتع به هذه الحلقات من خصائص π بارزة. على سبيل المثال، يُعد تفاعل الكوادريسيكلان مع ثنائي ميثيل أسيتاميد ( DMAD) نظيراً لتفاعل ديلز- ألدر .

في ترميز تفاعل الإضافة الحلقية (i+j+...)، يشير i و j إلى عدد الذرات المشاركة في التفاعل. في هذا الترميز، يُعد تفاعل ديلز-ألدر إضافة حلقية [4+2]، بينما تُعد الإضافة ثنائية القطب 1،3، مثل الخطوة الأولى في الأوزونوليز، إضافة حلقية [3+2]. مع ذلك، يُفضل الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) الترميز [i+j+...] الذي يأخذ الإلكترونات في الحسبان وليس الذرات. في هذا الترميز، يصبح كل من تفاعل ديلز-ألدر والتفاعل ثنائي القطب إضافة حلقية [4+2]. أما التفاعل بين النوربورنادين والألكاين المنشط فهو إضافة حلقية [2+2+2].

توجد تفاعلات إضافة حلقية أخرى: [4+3] إضافات حلقية ، [6+4] إضافات حلقية ، [2+2] إضافات حلقية ضوئية ، إضافة حلقية مركزية معدنية و [4+4] إضافات حلقية ضوئية .

غالبًا ما يكون لتفاعلات الإضافة الحلقية نظائر محفزة بالمعادن وأخرى جذرية متدرجة ، إلا أنها لا تُعدّ تفاعلات حلقية بالمعنى الدقيق. عندما تتضمن تفاعلات الإضافة الحلقية وسائط مشحونة أو جذرية، أو عندما يتم الحصول على نتيجة الإضافة الحلقية عبر سلسلة من خطوات التفاعل، تُسمى أحيانًا تفاعلات إضافة حلقية شكلية للتمييز بينها وبين تفاعلات الإضافة الحلقية الحقيقية.

أحد الأمثلة على تفاعل الإضافة الحلقية الرسمية [3+3] بين الإينون الحلقي والإينامين المحفز بواسطة ن -بيوتيل الليثيوم هو تفاعل ستورك للإينامين / إضافة 1،2 المتتالي : ^{[ 8 ]}