معقد الأليل لفلز انتقالي

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة
بنية ثنائي كلوريد الأليل بالاديوم

تُعدّ معقدات الأليل للمعادن الانتقالية معقدات تنسيقية تحتوي على الأليل ومشتقاته كروابط . ترتبط مجموعة الأليل ، التي تتكون روابطها من CH₂ = CHCH₂⁻ ، بالمعادن بشكل أساسي لتكوين معقدات π-أليل.

معقدات π-أليل

في معقدات π-أليل، ترتبط ذرات الكربون الثلاث بالفلز. يُشار إلى نمط الترابط هذا باسم η³- أليل ، أي أن ثلاث ذرات متجاورة تُشكّل روابط مع الفلز. يُصنّف π-أليل كربيطة من النوع LX في نظام تصنيف الربائط LXZ ، حيث يعمل كواهب لثلاثة إلكترونات (3e⁻ ) عند حساب الإلكترونات المتعادلة، وواهب لأربعة إلكترونات (4e⁻ ) عند حساب الإلكترونات الأيونية. ومن الخصائص المميزة، أن ذرة الكربون المركزية ترتبط بالفلز بقوة أكبر، كما تم التحقق من ذلك بواسطة علم البلورات بالأشعة السينية . في ثنائي (أليل) نيكل، تبلغ المسافة بين ذرة النيكل وذرة الكربون المركزية 198 بيكومتر ، بينما تبلغ المسافة بين ذرتي الكربون الجانبيتين 202 بيكومتر. [ 1 ]

تُعد البدائل الموجودة على مجموعة الأليل شائعة أيضاً:

  • 2-ميثاليل. [ 2 ]
  • 1-ميثيل أليل (كروتيل)

المركبات المتجانسة

معقدات الليجاند المختلطة

البنية العامة لمركب ثنائي (أليل) مخلبي من الروثينيوم (L = ألكين، فوسفين)
Co(1,5-cyclooctadiene)(cyclooctenyl).

من المعروف وجود العديد من معقدات الربيطة المختلطة: (η 3 -allyl)Mn(CO) 4 و CpPd(allyl) .

الأساليب التركيبية

تم الإبلاغ عن مجموعة متنوعة من المسارات، بعضها كان مصادفة سعيدة.

الإضافة التأكسدية لهاليدات الأليل

تُحضّر معقدات الأليل عادةً عن طريق الإضافة التأكسدية لهاليدات الأليل إلى معقدات فلزية منخفضة التكافؤ . تُستخدم هذه الطريقة لتحضير (أليل) ₂ Ni₂Cl₂ : [ 2 ] [ 5 ]

2 Ni(CO) 4 + 2 ClCH 2 CH=CH 2 → Ni 2 (μ-Cl) 2 (η 3 -C 3 H 5 ) 2 + 8 CO

تتضمن إضافة أكسدة مماثلة تفاعل بروميد الأليل مع ثنائي حديد نوناكربونيل . [ 6 ] كما استُخدم مسار إضافة الأكسدة لتحضير معقدات أليل الموليبدينوم (II): [ 7 ]

Mo(CO) ₃ (بيريدين) ₃ + BrCH₂CH = CH₂ → Mo(CO) ₂ ( Br)( C₃H₅ ) ( بيريدين ) ₂ + بيريدين + CO

تتم عملية الإضافة التأكسدية عبر معقدات تحتوي على روابط أليلية من نوع η⁰ . تُعرف هذه الروابط أيضًا باسم روابط أليلية من نوع σ، وتُصنف ضمن روابط النوع X. ومن الأمثلة على ذلك CpFe(CO) ₂ (η⁰ - C₃H₅ ) ، حيث ترتبط مجموعة الميثيلين فقط بذرة الحديد (أي أن لها الرابطة [Fe]–CH₂ – CH=CH₂ ) . يؤدي نزع الكربونيل من CpFe(CO) ₂ (η⁰ - C₃H₅ ) إلى الحصول على CpFe(CO) ( η⁰ - C₃H₅ ) . [ 8 ]

تُعدّ روابط η⁴- دايين طليعةً مناسبةً لمركبات π-أليل. فعلى سبيل المثال، تخضع مركبات البوتادين الكاتيونية للاختزال بالهيدريد لتكوين مركبات الكروتيل (η⁳ - C₃H₄CH₃ ) . وبالمثل، من المعروف أن مركبات الدايين الأنيونية تخضع للبروتنة عند ذرة الكربون لتكوين مشتقات الكروتيل أيضًا . [ 9 ]

إضافة البيوتادين إلى هيدريدو كوبالت رباعي الكربونيل لإعطاء مركب الكروتيل: ​​[ 10 ]

C 4 H 6 + HCo(CO) 4 → (C 3 H 4 Me)Co(CO) 3 + CO

يوجد هذا المركب على شكل خليط من المتصاوغات syn و anti، اعتمادًا على موقع بديل الميثيل (Me).

تتحد ثنائيات 1،3-ديين، مثل البيوتادين والإيزوبرين ، في وجود بعض المعادن، مُكَوِّنةً مُعَقَّدات ثنائية (أليل) مُخَلِّبة. تُعدّ هذه المُعَقَّدات وسائط في عملية التَّحوُّل المُحفَّز بالمعادن للبيوتادين لإنتاج فينيل سيكلوهكسين وسيكلوأوكتا -1،5-ديين . كما تنشأ هذه المُعَقَّدات أيضًا من فتح حلقة ثنائي فينيل سيكلوبيوتان. [ 11 ]

الألين هو مركب أولي آخر لمركبات الأليل.

يؤدي اختزال كلوريد الكوبالت (II) بالصوديوم بوجود 1،5-سيكلوأوكتادين إلى تكوين Co(سيكلوأوكتادين)(سيكلوأوكتينيل). في هذه الحالة، يعمل أحد ثنائيات الإين غير المترافقة كمصدر لربيطة أليل حلقية. [ 12 ]

من الألكينات

يمثل انتزاع الهيدريد من معقدات الألكين مسارًا آخر لتكوين معقدات π-أليل. [ 4 ] [ 13 ]

تفاعلات تبادل الأملاح

تُعد تفاعلات تبادل الأملاح طرقًا مهمة لتكوين معقدات الأليل: [ 10 ]

2 C 3 H 5 MgBr + NiBr 2 → Ni(C 3 H 5 ) 2 + 2 MgBr 2
3 C 3 H 5 MgBr + Co(C 5 H 5 O 2 ) 3 → Co(C 3 H 5 ) 3 + 3 MgBr(C 5 H 5 O 2 ) (حيث C 5 H 5 O 2 هو أسيتيل أسيتونات )

مركبات البنزيل

بنية رباعي بنزيل الزركونيوم مع حذف ذرات الهيدروجين للتوضيح. [ 14 ]

غالباً ما تُظهر روابط البنزيل والأليل خصائص كيميائية متشابهة. تتخذ روابط البنزيل عادةً نمطي الترابط η⁹ أو η⁳ . وتُشابه تفاعلات التحويل المتبادل تلك الخاصة بروابط الأليل η⁹ أو η⁳ .

CpFe(CO) 2 (η 1 -CH 2 Ph) → CpFe(CO)(η 3 -CH 2 Ph) + CO (Ph = فينيل )

في جميع أنماط الترابط، ترتبط ذرة الكربون البنزيلية بالفلز بقوة أكبر، كما يتضح من أطوال روابط MC، التي تختلف بمقدار 0.2 أنغستروم تقريبًا في المركبات ذات الرابطة η³. [ 15 ] تُظهر دراسة البلورات بالأشعة السينية أن روابط البنزيل في رباعي بنزيل الزركونيوم مرنة. يتميز أحد الأشكال البلورية بأربعة روابط بنزيل η² ، بينما يحتوي شكل بلوري آخر على رابطتين بنزيل η¹ ورابطتين بنزيل η² . [ 14 ]

ردود الفعل

حظي سلوك معقدات π-أليل باهتمام كبير. وتتأثر فعالية رابطة الأليل بالروابط المساعدة. [ 16 ] [ 17 ]

يمكن أن يؤدي تحلل البروتون إلى إنتاج البروبين الحر: [ 18 ]

2 L 2 Rh(C 3 H 5 ) + 2 HCl → [ L 2 RhCl] 2 + 2 CH 3 CH=CH 2 (L = ربيطة الفوسفين)

التطبيقات

تُناقش معقدات π-أليل بشكل متكرر في الكيمياء العضوية الفلزية الآلية. على سبيل المثال، غالبًا ما يُستعان بمركبات أليل-فلز-هيدريد كوسائط في عملية التماثل لمعقدات الألكين.

تم تطوير العديد من المحفزات المتجانسة من مركبات الأليل، ولكن القليل منها له تطبيقات تجارية. في مجال التخليق العضوي ، يُعد كلوريد أليل البلاديوم من مركبات الأليل الشائعة . [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]

للمزيد من القراءة

  • باول، ب. (1982). "تخليق معقدات إيتا 3 -أليل". في هارتلي، فرانك  ر.؛ باتاي، سول (محرران). كيمياء الرابطة بين المعدن والكربون . المجلد  1: بنية المركبات العضوية المعدنية، وتحضيرها، وخواصها الحرارية، وتوصيفها. تشيتشستر، المملكة المتحدة: إنترساينس (نُشر في أبريل 1987). الصفحات 326-328 . ISBN  0471100587.

مراجع

  1. ↑ غودارد، ر.؛ كروجر، س.؛ مارك، ف.؛ ستانسفيلد، ر.؛ تشانغ، ش. (1985). "تأثير ارتباط مجموعة الأليل بفلز انتقالي على ذرات الهيدروجين. دراسة نظرية وتحديد تجريبي باستخدام حيود النيوترونات لبنية ثنائي (إيتا-3-أليل) نيكل". الكيمياء العضوية الفلزية . 4 (2): 285-290 . doi : 10.1021/om00121a014 .
  2. 1 2 سيميلهاك، مارتن ف.؛ هيلكويست، بول م. (1972). "تفاعلات هاليدات الأريل مع هاليدات π-أليل نيكل: ميثيل أليل بنزين". التخليق العضوي . 52 : 115. doi : 10.15227/orgsyn.052.0115 .
  3. 1 2 3 4 أوبراين، س.؛ فيشويك، م.؛ ماكديرموت، ب.؛ وولبريدج، إم جي إتش؛ رايت، جي إيه (1972). "مشتقات الأليل المتماثلة لمختلف المعادن". التخليق غير العضوي . المجلد 13. الصفحات 73-79 . doi : 10.1002/9780470132449.ch14 . ISBN   978-0-470-13244-9.
  4. 1 2 3 كيفن د. جون؛ جوديث ل. إيجلين؛ كينيث ف. سالازار؛ ر. توماس بيكر؛ ألفريد ب. ساتلبرجر (2014). "ثلاثي (أليل) الإيريديوم والروديوم". التخليق غير العضوي: المجلد 36. المجلد 36. ص 165. doi : 10.1002/9781118744994.ch32 . ISBN   978-1-118-74499-4.
  5. ↑ كريغ ر. سميث؛ أيبين تشانغ؛ دانيال ج. مانس؛ تي في راجانبابو (2008). "(R)-3-ميثيل-3-فينيل-1-بنتين عبر الهدرجة غير المتماثلة التحفيزية" . التخليق العضوي . 85 : 248-266 . doi : 10.15227/orgsyn.085.0248 . PMC 2723857. PMID 19672483 .  
  6. ↑ بوتنيك، تشارلز ف.؛ ويلتر، جيمس ج.؛ ستوكي، جالين د.؛ دانييلو، إم ج.؛ سوسينسكي، ب. أ.؛ كيرنر، ج. ف.؛ مويتيرتيس، إي. إل. (1978). "تجمعات المعادن في التحفيز. 15. دراسة بنيوية وكيميائية لمركب معدني ثنائي النواة، سداسي كربونيل ثنائي (إيتا 3-2 -بروبينيل) ثنائي الحديد (Fe-Fe)". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 100 (13): 4107-4116 . doi : 10.1021/ja00481a020 .
  7. ↑ بيرسون، أنتوني جيه؛ شوفرز، إلكي (1997). "ثلاثي كربونيل ثلاثي (بيريدين) موليبدينوم: كاشف مناسب لتحضير معقدات (π-أليل) موليبدينوم". الكيمياء العضوية الفلزية . 16 (24): 5365-5367 . doi : 10.1021/om970473n .
  8. ↑ فيش، ر. و.؛ جيرينغ، و. ب.؛ مارتن، د.؛ روزنبلوم، م. (27 يناير 1976). "التحولات الحرارية والضوئية المتبادلة لمركبات الحديد أحادية الكربونيل المتماثلة η5-سيكلوبنتادينيل (η3-أليل)" . مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 105 (1): 101-118 . doi : 10.1016/S0022-328X(00)91977-6 . ISSN 0022-328X . 
  9. ↑ هارتويغ، جيه إف. كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية، من الترابط إلى التحفيز؛ كتب العلوم الجامعية: نيويورك، 2010. ISBN 189138953X
  10. 1 2 سي. إيلشنبرويش (2006). المركبات العضوية الفلزية . دار نشر VCH. ص 436. ISBN  978-3-527-29390-2.
  11. ^ هيرانو، ماسافومي. ساكاتي، يوميكو؛ كومين، نوبويوكي؛ كوميا، سانشيرو؛ وانغ، شيان تشي؛ بينيت، مارتن أ. (2011). “تفاعلات الاقتران التأكسدي المجسم والتفاعلات التأكسدية المجسمة للداينات المترافقة مع الروثينيوم (0). نظرة ميكانيكية إلى أصل الانتقائية “. المعادن العضوية . 30 (4): 768-777 . دوى : 10.1021 / om100956f .
  12. ^ جوسر، إل دبليو؛ كوشينغ، MA الابن (1977). "Π-سيكلوكتينيل-π-L،5-سيكلوكتا-دينكوبالت". π-سيكلوكتينيل-π-1,5-سيكلوكتادينكوبالت . توليفات غير عضوية. المجلد. 17. الصفحات من 112 إلى 15. دوى : 10.1002/9780470132487.ch32 . رقم ISBN   978-0-470-13248-7.
  13. ↑ بيرسون، أ. ج. (1987). "الكربوكاتيونات المستقرة بواسطة المعادن الانتقالية في التخليق العضوي". في هارتلي، فرانك ر. (محرر). كيمياء الرابطة بين المعدن والكربون . المجلد 4. جون وايلي وأولاده. ص 911. doi : 10.1002/9780470771778 . ISBN      978-0-470-77177-8.
  14. 1 2 رونغ، يي؛ الحربي، أحمد؛ باركين، جيرارد (2012). "زوايا رابطة Zr–CH 2 –Ph شديدة التباين في رباعي بنزيل الزركونيوم: تحليل أنماط تنسيق رابطة البنزيل". مركبات عضوية فلزية . 31 (23): 8208–8217 . doi : 10.1021/om300820b .
  15. ↑ تروست، باري م.؛ تشابانيوك، لارا س. (2014). "بنية وتفاعلية معقدات البنزيل η3 لعناصر الفلزات الانتقالية المتأخرة". Angew . Chem. Int. Ed . 53 (11): 2826–2851 . doi : 10.1002/anie.201305972 . PMID 24554487 . 
  16. ↑ بيرسون 1987 ، ص 932-933.
  17. ↑ شيوسولي، جي. بي.؛ ساليرنو، جي.؛ تسوجي، جيه .؛ ساتو، إف. (1985). "تكوين رابطة الكربون-كربون باستخدام معقدات η3-أليل". في: هارتلي، فرانك آر .؛ باتاي، سول (محرران). كيمياء رابطة المعدن - الكربون . المجلد 3: تكوين رابطة الكربون-كربون باستخدام المركبات العضوية المعدنية. تشيتشستر، المملكة المتحدة: جون وايلي وأولاده. الصفحات 143-205 . ISBN      0471905577.
  18. ↑ نيكسون، جيه إف؛ ويلكنز، بي. (1972). "آلية هيدريد الأليل المعدني π لتفاعل التماثل للأوليفينات المحفز بواسطة معقدات الفلزات الانتقالية". مجلة الكيمياء العضوية الفلزية . 44 : C25– C28. doi : 10.1016/0022-328X(72)80038-X .
  19. ^ تاتسونو، واي. يوشيدا، T.؛ أوتسوكا، إس. "(η 3 -allyl) مجمعات البلاديوم (II)" تركيبات غير عضوية ، 1990، المجلد 28، الصفحات 342-345. رقم ISBN 0-471-52619-3
  20. ↑ كونسيلو، جيامباتيستا؛ وايموث، روبرت م. (1989). "التحفيز المتجانس الانتقائي للإنانتيومرات الذي يتضمن وسائط أليلية من المعادن الانتقالية". مراجعات كيميائية . 89 : 257-276 . doi : 10.1021/cr00091a007 .
  21. ↑ لي، تشين-لي؛ ليو، راي-شونغ (2000). "تخليق المركبات الحلقية غير المتجانسة والحلقية الكربونية عبر مركبات الألكينيل والأليل والبروبارجيل العضوية الفلزية لمركبات سيكلوبنتادينيل الحديد والموليبدينوم والتنغستن". مراجعات كيميائية . 100 (8): 3127-3162 . doi : 10.1021/cr990283h . PMID 11749315 . 
  22. ↑ لي، ستيفن ف.؛ كوكس، ليام ر.؛ ميك، غراهام (1996). "مركبات لاكتون (π-أليل) ثلاثي كربونيل الحديد في التخليق العضوي: مسار مفيد وغير مألوف من الناحية المفاهيمية للاكتونات واللاكتامات". مراجعات كيميائية . 96 : 423-442 . doi : 10.1021/cr950015t . PMID 11848759 . 
  23. ↑ ويلكر، مارك إي. (1992). "تفاعلات الإضافة الحلقية 3 + 2 لمركبات 2-ألكينيل و1-أليل الفلزات الانتقالية واستخدامها في تخليق المركبات الحلقية الخماسية". مراجعات كيميائية . 92 : 97-112 . doi : 10.1021/cr00009a004 .