الإضافة التأكسدية

📅 آخر تحديث: ٢٦ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٦ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة

يُعدّ كلٌّ من الإضافة التأكسدية والإزالة الاختزالية نوعين مهمين ومترابطين من التفاعلات في الكيمياء العضوية الفلزية . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] الإضافة التأكسدية هي عملية تزيد من حالة التأكسد وعدد التناسق للمركز الفلزي. وغالبًا ما تكون الإضافة التأكسدية خطوةً في الدورات التحفيزية ، بالتزامن مع تفاعلها العكسي، الإزالة الاختزالية. [ 5 ]

دورها في كيمياء المعادن الانتقالية

بالنسبة للمعادن الانتقالية، يؤدي التفاعل التأكسدي إلى انخفاض مستوى الإلكترونات في المدار d<sub> n</sub> إلى مستوى أقل، غالبًا بمقدار إلكترونين. يُفضّل التفاعل التأكسدي للمعادن التي (أ) تكون قاعدية و/أو (ب) سهلة التأكسد. غالبًا ما تُلبّي المعادن ذات حالة التأكسد المنخفضة نسبيًا أحد هذين الشرطين، ولكن حتى المعادن ذات حالة التأكسد العالية تخضع للتفاعل التأكسدي، كما يتضح من أكسدة البلاتين الثنائي (Pt(II)) بالكلور.

[PtCl 4 ] 2− + Cl 2 → [PtCl 6 ] 2−

في الكيمياء العضوية الفلزية الكلاسيكية ، تزداد حالة الأكسدة الرسمية للفلز وعدد الإلكترونات في المركب بمقدار اثنين. [ 6 ] كما أن تغيرات الإلكترون الواحد ممكنة، وفي الواقع، تحدث بعض تفاعلات الإضافة التأكسدية عبر سلسلة من تغيرات الإلكترون الواحد. على الرغم من إمكانية حدوث الإضافات التأكسدية بإدخال فلز في العديد من الركائز المختلفة، إلا أنها تُلاحظ بشكل أكثر شيوعًا مع روابط H–H وH–X وC–X لأن هذه الركائز هي الأكثر ملاءمة للتطبيقات التجارية.

تتطلب الإضافة التأكسدية وجود موقع تنسيق شاغر في المركب المعدني. ولهذا السبب، تُعد الإضافات التأكسدية شائعة في المركبات ذات التنسيق الرباعي والخماسي.

الإزالة الاختزالية هي عكس الإضافة التأكسدية. [ 7 ] تُفضَّل الإزالة الاختزالية عندما تكون الرابطة X–Y المتكونة حديثًا قوية. ولكي تحدث الإزالة الاختزالية، يجب أن تكون المجموعتان (X وY) متجاورتين على مجال التناسق للفلز . تُعدّ الإزالة الاختزالية الخطوة الرئيسية لتحرير الناتج في العديد من التفاعلات التي تُكوِّن روابط C–H وC–C. [ 5 ]

الآليات

تتم عمليات الإضافة التأكسدية عبر مسارات متنوعة تعتمد على المركز المعدني والركائز.

مسار متضافر

يبدو أن تفاعلات الإضافة التأكسدية للركائز غير القطبية، مثل الهيدروجين والهيدروكربونات، تتم عبر مسارات متناسقة . تفتقر هذه الركائز إلى روابط باي ، وبالتالي يُفترض وجود معقد سيجما ثلاثي المراكز ، يليه انشطار رابطة الليجاند داخل الجزيء (على الأرجح عن طريق تبرع زوج من الإلكترونات إلى المدار سيجما* لرابطة الليجاند) لتكوين المعقد المؤكسد. ستكون الليجاندات الناتجة في وضعية سيس متبادلة ، [ 2 ] على الرغم من إمكانية حدوث عملية تماكب لاحقة.

تنطبق هذه الآلية على إضافة جزيئات ثنائية الذرة متجانسة النوى مثل H2 . كما تتبع العديد من تفاعلات تنشيط الرابطة C–H آلية متناسقة من خلال تكوين معقد M–(C–H) أغوستي . [ 2 ]

من الأمثلة النموذجية تفاعل الهيدروجين مع معقد فاسكا ، trans -IrCl(CO)[P(C₆H₅ ) ₃ ] ₂ . في هذا التفاعل، يتغير عدد تأكسد الإيريديوم من +1 إلى +3. يرتبط الناتج رسميًا بثلاثة أنيونات: أيون كلوريد واحد واثنين من أيونات الهيدريد . كما هو موضح أدناه، يحتوي المعقد المعدني الأولي على 16 إلكترون تكافؤ وعدد تنسيق أربعة، بينما الناتج عبارة عن معقد سداسي التنسيق يحتوي على 18 إلكترونًا.

يتشكل وسيط ثنائي الهيدروجين ذو شكل هرمي ثلاثي ، يليه انشطار الرابطة H–H نتيجةً لتبرع الإلكترونات العكسي إلى المدار σ* للرابطة H–H، أي معقد سيجما . [ 8 ] هذا النظام في حالة توازن كيميائي أيضًا ، حيث يحدث التفاعل العكسي عن طريق إزالة غاز الهيدروجين مع اختزال متزامن للمركز المعدني. [ 9 ]

يؤدي انتقال الإلكترونات العكسي إلى المدار σ* لرابطة H–H لكسر هذه الرابطة إلى تفضيل المعادن الغنية بالإلكترونات لهذا التفاعل. [ 9 ] ينتج عن الآلية المتناسقة ثنائي هيدريد من نوع cis ، بينما لا ينتج عن الكيمياء الفراغية لمسارات الإضافة التأكسدية الأخرى عادةً نواتج إضافة من نوع cis .

النوع S N 2

تُجرى بعض تفاعلات الإضافة التأكسدية بطريقة مشابهة لتفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي ثنائية الجزيئات المعروفة في الكيمياء العضوية . يؤدي الهجوم النيوكليوفيلي من قِبل المركز المعدني على الذرة الأقل كهرسلبية في الركيزة إلى انشطار الرابطة R–X، لتكوين نوع [M–R] + . تلي هذه الخطوة عملية تنسيق سريعة للأنيون مع المركز المعدني الكاتيوني. على سبيل المثال، تفاعل معقد مربع مستوٍ مع يوديد الميثيل :

يُفترض وجود هذه الآلية غالبًا في إضافة الركائز القطبية والمحبة للإلكترونات، مثل هاليدات الألكيل والهالوجينات . [ 2 ]

أيوني

تتشابه الآلية الأيونية للإضافة التأكسدية مع آلية الإضافة من النوع SN2 من حيث أنها تتضمن إضافة تدريجية لجزأين مختلفين من الليجاند. ويكمن الاختلاف الرئيسي في أن الآليات الأيونية تتضمن ركائز متفككة في المحلول قبل أي تفاعلات مع المركز المعدني. ومن أمثلة الإضافة التأكسدية الأيونية إضافة كلوريد الهيدروجين . [ 2 ]

آلية البروتونات عبر حالة انتقالية حلقية

قد تتفاعل جزيئات الماء والأمينات مع الفلزات الانتقالية المتأخرة عبر آلية بروتونية، وذلك من خلال حالة انتقالية حلقية تتضمن عدة جزيئات من الماء/الأمين. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

متطرف

إضافةً إلى تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي من النوع SN2 ، يمكن لهاليدات الألكيل والركائز المشابهة أن تتفاعل مع المركز المعدني عبر آلية جذرية ، على الرغم من أن بعض التفاصيل لا تزال محل جدل. [ 2 ] ومع ذلك، توجد تفاعلات معروفة تُعتبر عمومًا أنها تتم عبر آلية جذرية. وقد اقترح ليدنور وزملاؤه مثالًا على ذلك. [ 13 ]

البدء
[(CH 3 ) 2 C(CN)N] 2 → 2  (CH 3 ) 2 (CN)C • + N 2
(CH₃ ) ₂ ( CN)C • + PhBr → (CH₃ ) ₂ ( CN)CBr + Ph •
التكاثر
Ph • + [Pt(PPh 3 ) 2 ] → [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] •
[Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • + PhBr → [Pt(PPh 3 ) 2 PhBr] + Ph •

التطبيقات

تُستخدم الإضافة التأكسدية والإزالة الاختزالية في العديد من العمليات التحفيزية في التحفيز المتجانس ، مثل الهدرجة، والهدرجة الفورمية ، والهدرجة السيليكونية ، وغيرها. [ 5 ] كما أن تفاعلات الاقتران المتقاطع ، مثل اقتران سوزوكي ، واقتران نيغيشي ، واقتران سونوغاشيرا، تتم أيضًا عن طريق الإضافة التأكسدية. [ 14 ] [ 15 ]

مراجع

  1. ↑ جاي أ. لابينجر، "درس تعليمي حول الإضافة التأكسدية"، مجلة الكيمياء العضوية المعدنية، 2015، المجلد 34، الصفحات 4784-4795. doi : 10.1021/acs.organomet.5b00565
  2. 1 2 3 4 5 6 كرابتري، روبرت (2005). الكيمياء العضوية الفلزية للمعادن الانتقالية . وايلي-إنترساينس. ص 159-180 . ISBN  0-471-66256-9.
  3. ↑ ميسلر، غاري ل.؛ تار، دونالد أ. الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثالثة). 
  4. ↑ شرايفر، دي إف؛ أتكينز، بي دبليو (1999). الكيمياء غير العضوية .
  5. 1 2 3 هارتويغ، جيه إف (2010). كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية، من الترابط إلى التحفيز . نيويورك: منشورات جامعة العلوم. ISBN 978-1-891389-53-5.
  6. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " الإضافة التأكسدية ". doi : 10.1351/goldbook.O04367
  7. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " الإزالة الاختزالية ". doi : 10.1351/goldbook.R05223
  8. ↑ كوباس، غريغوري ج. (31 أغسطس 2001). معقدات ثنائي الهيدروجين المعدني ورابطة سيغما: البنية والنظرية والتفاعلية . كلوير. ISBN 0-306-46465-9.
  9. 1 2 جونسون، كورتيس؛ أيزنبرغ، ريتشارد (1985). "الإضافة التأكسدية الانتقائية الفراغية للهيدروجين إلى معقدات الإيريديوم (I). التحكم الحركي بناءً على التأثيرات الإلكترونية للرابطة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 107 (11): 3148-3160 . Bibcode : 1985JAChS.107.3148J . doi : 10.1021/ja00297a021 .
  10. ↑ ميلستين، ديفيد؛ كالابريس، جوزيف سي؛ ويليامز، إيان دي (1986). "تكوين وبنية وتفاعلية هيدريدات سيس-هيدروكسي-، وسيس-ميثوكسي-، وسيس-مركابتويريديوم. إضافة الماء المؤكسدة إلى الإيريديوم (I)". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 108 (20): 6387-6389 . doi : 10.1021/ja00280a045 .
  11. ↑ بلوم، عوفر؛ ميلستين، ديفيد (2002). "الإضافة التأكسدية للماء والكحولات الأليفاتية بواسطة IrCl(ثلاثي ألكيل فوسفين)₃". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 124 (38): 11456-11467 . doi : 10.1021/ja012611c .
  12. ^ جرونوالد، أنيت. هاينمان، فرانك دبليو. مونز ، دومينيك (2020). "الإضافة المؤكسدة للماء والكحول والأمينات في تحفيز البلاديوم" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 59 (47): 21088–21095 . دوى : 10.1002/anie.202008350 . بمك 7692900 . 
  13. ↑ هول، توماس ل.؛ لابيرت، مايكل ف.؛ ليدنور، بيتر و. (1980). "دراسات آلية لبعض تفاعلات الإضافة التأكسدية: مسارات الجذور الحرة في تفاعلات Pt⁰ - RX وPt⁰ - PhBr وPt²⁺ - R′SO₂X (حيث R = ألكيل ، R′ = أريل، X = هاليد) وفي أنظمة الروديوم(I) أو الإيريديوم(I) ذات الصلة". مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات دالتون (8): 1448-1456 . doi : 10.1039/DT9800001448 .
  14. ↑ كورش، كاترينا م.؛ واتسون، دونالد أ . (2019). "التفاعل المتقاطع للإلكتروفيلات غير المتجانسة" . مراجعات كيميائية . 119 (13): 8192-8228 . doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00628 . PMC 6620169. PMID 31184483 .  
  15. ↑ كوربيت، جان بيير؛ ميغاني، جيرار (2006). "تقنيات مختارة حاصلة على براءات اختراع لتفاعلات الاقتران المتقاطع". مراجعات كيميائية . 106 (7): 2651-2710 . doi : 10.1021/cr0505268 . PMID 16836296 . 

للمزيد من القراءة

  • أنانيكوف، فالنتين ب.؛ موساييف، جمال الدين ج.؛ موروكوما، كيجي (2005). "نظرة نظرية على تفاعلات اقتران الكربون-كربون لمركبات الفينيل، والفينيل، والإيثينيل، والميثيل للبلاديوم والبلاتين". مركبات عضوية فلزية . 24 (4): 715. doi : 10.1021/om0490841 .