مركبات الألومنيوم (I)

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 11 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء، يشير مصطلح الألومنيوم (I) إلى الألومنيوم أحادي التكافؤ (حالة الأكسدة +1) في كل من الروابط الأيونية والتساهمية . وهو ، إلى جانب الألومنيوم (II)، شكل غير مستقر للغاية من أشكال الألومنيوم.

بينما تفضل عناصر المجموعة 13 المتأخرة ، مثل الثاليوم والإنديوم ، حالة الأكسدة +1، فإن الألومنيوم (I) نادر. لا يخضع الألومنيوم لتأثير الزوج الخامل ، وهي ظاهرة تكون فيها إلكترونات التكافؤ s غير محمية بشكل كافٍ من الشحنة النووية بسبب وجود مدارات d و f ممتلئة. [ 1 ] ولذلك، فإن الألومنيوم (III) ( Al³⁺ ) هو حالة الأكسدة الأكثر شيوعًا للألومنيوم.

مركبات الألومنيوم (I) عرضة للتفكك غير المتناسب ويصعب تحضيرها. [ 2 ] في الظروف القياسية، تتأكسد بسهولة إلى شكل الألومنيوم (III).

صفات

مدارات HOMO وLUMO لـ AlCl. [ 3 ]

يبدو أن أيون الألومنيوم الأحادي (Al(I)) أحمر اللون، حيث أن محاليل بروميد الألومنيوم (AlBr) وكلوريد الألومنيوم (AlCl) في المذيبات العضوية حمراء اللون أيضًا. [ 4 ] يشير وجود هذا اللون إلى فجوة طاقة صغيرة نسبيًا بين أعلى مستوى جزيئي مشغول (HOMO) وأدنى مستوى جزيئي غير مشغول (LUMO) ، والتي يمكن الوصول إليها بواسطة الضوء الأخضر. [ 5 ]

يمكن تحديد هندسة المركبات من خلال تحليل البنية الدقيقة للأطياف الإلكترونية. [ 2 ] تمنع مطيافية العزل المصفوفي عدم تناسب أحادي هاليدات الألومنيوم، وبالتالي تسمح بقياس الاهتزازات الانتقالية بالإضافة إلى التفاعل مع جزيئات مثل الأكسجين . [ 2 ] [ 6 ]

أظهر تحليل طيف الرنين النووي المغناطيسي للألومنيوم -27 لمركبات AlCl وAlBr و AlI في التولوين/ثنائي إيثيل الإيثر عند درجة حرارة الغرفة إشارتين: إشارة عريضة جدًا عند δ = 100-130 جزء في المليون (بغض النظر عن الهالوجين)، وإشارة أخرى عند شدة مجال أعلى (AlCl: δ = +30، AlBr: δ = +50، AlI: δ = +80). [ 2 ] تتوافق الإشارة الأولى مع نوع من الألومنيوم رباعي التناسق مستقر بواسطة مانح، بينما لا تزال هوية الإشارة الثانية غير مؤكدة. [ 2 ]

أحادي الهاليد

يتفاعل كاتيون الألومنيوم (I) مع هاليدات الهيدروجين لتكوين أحادي هاليدات الألومنيوم التالية: [ 1 ]

تكون هذه المركبات مستقرة ديناميكيًا حراريًا فقط عند درجات حرارة عالية وضغوط منخفضة في الحالة الأرضية المفردة. [ 7 ] ومع ذلك، يمكن منع التحلل بجعل تفاعل عدم التناسب غير مفضل حركيًا. عند درجات حرارة منخفضة (أقل من 77 كلفن )، يكون تفاعل عدم التناسب بطيئًا بما يكفي بحيث يمكن الاحتفاظ بمركب AlCl الصلب لفترات طويلة. [ 1 ]

توليف

يُصنّع كلوريد الألومنيوم (AlCl₃) بتفاعل الألومنيوم السائل مع غاز كلوريد الهيدروجين (HCl) عند درجة حرارة 1200 كلفن وضغط 0.2 ملي بار، لينتج عنه كلوريد الألومنيوم الغازي وغاز الهيدروجين. [ 1 ] عند درجة حرارة 77 كلفن، يكون كلوريد الألومنيوم مادة صلبة حمراء داكنة تتحول إلى اللون الأسود عند حدوث تفاعل عدم تناسب عند درجات حرارة أعلى من 180 كلفن. عند درجات حرارة أقل من 77 كلفن، وعند إذابته في مزيج من المذيبات القطبية وغير القطبية، يكون على شكل محلول غير مستقر يمكن دراسة تفاعليته. يُحضّر بروميد الألومنيوم (AlBr₃)، وهو زيت أحمر، بطريقة مماثلة من الألومنيوم السائل وغاز بروميد الهيدروجين (HBr) . [ 4 ]

Al (l) + HCl (g) → AlCl (g) + 1/2 H 2 ( g)

نظراً لطبيعة فلوريد الهيدروجين (HF) ، الذي يتميز برابطة أقوى بكثير من روابط نظائره، [ 8 ] يتم تصنيع فلوريد الألومنيوم (AlF) بدلاً من ذلك عن طريق تفاعل التناسب بين الألومنيوم (Al) وفلوريد الألومنيوم (AlF3 ) ، حيث يتم ضغطهما وخلطهما على شكل أقراص. [ 9 ] ثم توضع الأقراص في فرن جرافيت وتُسخن إلى 1050 كلفن. [ 9 ]

2 Al (s) + AlF 3 (s) → 3 AlF (g)

تزداد الاستقرارية مع الكتلة: فبينما يتحلل كلوريد الألومنيوم (AlCl3) عند 77 كلفن أو أعلى، يبقى بروميد الألومنيوم (AlBr3) مستقرًا حتى 253 كلفن. [ 1 ] [ 4 ] ومن اللافت للنظر أنه تم اكتشاف أن ضغط بخار فلوريد الألومنيوم (AlF3) عند أي درجة حرارة معينة أقل بكثير من ضغط بخار أحادي هاليدات الألومنيوم الأخرى. [ 9 ]

عدم التناسب

في درجة حرارة الغرفة، تميل مركبات AlX إلى التفكك إلى Al و AlX 3. وعندما يُسخّن كلوريد الألومنيوم الصلب ذو اللون الأحمر الداكن، يتحول لونه إلى الأسود لينتج الألومنيوم وملح كلوريد الألومنيوم (III) الأكثر استقرارًا. [ 1 ]

2 AlCl (s) → Al (s) +AlCl 3 (s)

وثّق دومير وآخرون أن الاستثناء هو AlBr. إن AlBr مستقر بدرجة كافية عند درجات حرارة أقل من -30  درجة مئوية بحيث يتفاعل مع AlBr 2 في وجود AlBr 3. [ 2 ]

AlBr (s) + AlBr 3 (s) → 2 AlBr 2 (s)

تكوين القليل

في المحاليل القاعدية لويس، تميل مركبات AlX إلى تكوين قليل الوحدات. [ 2 ]

التركيب الجزيئي لناتج إضافة NEt 3 مع AlBr، [Al 4 Br 4 (NEt 3 ) 4 )]، في الحالة الصلبة. [ 2 ]

الكيمياء المعقدة

لا يُعدّ الألومنيوم أكثر المعادن وفرةً في قشرة الأرض فحسب ، بل هو أيضاً عنصر منخفض السمية. ولذلك، تحظى مركبات الألومنيوم (I) باهتمام كبير. ويمكن دعم هذه المركبات بروابط مختلفة واستخدامها لتنشيط الجزيئات الصغيرة.

أنظمة β-Diketiminato

روابط β-Diketiminato، مثال على رابطة NacNac. وهي رابطة أنيونية ثنائية السن. يظهر الشكل متصاوغات رابطة HNacNac الأولية المستبدلة، ومركب مثالي (على اليمين) للقاعدة المرافقة (M = فلز، L = رابطة أخرى).

في عام 2018، استعرض ليو وآخرون كيمياء الألومنيوم (I) مع روابط β-ديكيتيميناتو، [ 10 ] وهي روابط شائعة الاستخدام تتميز بتنوع هائل في الخصائص الإلكترونية والفراغية. تتمتع هذه المركبات من الألومنيوم (I) بإمكانات هائلة لتنشيط الجزيئات الصغيرة. [ 10 ]

توليف

يتم تصنيع ألكيلات الألومنيوم β-ديكيتيميناتو وهاليدات الألومنيوم عن طريق إضافة مركب ثلاثي ألكيل الألومنيوم إلى روابط β-ديكيتيمينات الأولية، وإضافة اليود، والاختزال باستخدام البوتاسيوم. [ 10 ]

طريقة تركيبية لمركبات الألومنيوم (I) المدعومة بروابط β-ديكيتيمينات. [ 11 ]

تفاعلات الإضافة الحلقية [1+2]

تُظهر مركبات الألومنيوم الأحادي سلوكًا مشابهًا لسلوك الكاربينات المفردة . [ 10 ] ومثل الكاربينات، تخضع هذه المركبات لتفاعلات إضافة حلقية [1+2] مع الألكينات والأزيدات لتكوين مشتقات حلقية ثلاثية الذرات مثل ثنائي ألومينات حلقي الهكسادين. [ 1 ] [ 10 ]

على غرار مركز الكربون المحب للنواة في الكاربين، يرتبط الزوج الإلكتروني الحر على مركز الألومنيوم بأول جزيء أزيد. وينطلق غاز النيتروجين. ومع جزيء الأزيد الثاني، تتشكل حلقة خماسية.

تتفاعل أنظمة الألومنيوم (I) مع الأزيدات بنفس طريقة تفاعل الكاربينات. [ 10 ]

التفاعلات مع الجزيئات الصغيرة الأخرى

يمكن لمركبات الألومنيوم (I) هذه أن تنشط الماء بالإضافة إلى الفوسفور والأكسجين والكبريت العنصري لتكوين ثنائيات متصلة. ويحدث هذا من خلال الاختزال الجزئي للجزيء الصغير العنصري. [ 10 ]

تنشيط الفوسفور العنصري (P 4 ) بواسطة مركب الألومنيوم (I)
ربيطة AlCp*.

AlCp*

تم تصنيع AlCp*، المكون من الألومنيوم (I) المرتبط بأنيون بنتاميثيل سيكلوبنتاديين ((CCH3) 5 − )، لأول مرة في عام 1991 بواسطة Schnöckel et al. [ 12 ] (AlCp*) 4، وهو مادة صلبة بلورية صفراء، يتم إنتاجها أولاً من مزيج AlCl و MgCp* 2. [ 6 ] عند تبخيره، تنفصل روابط Al-Al الطويلة (276.9 pm) [ 12 ] ، وتتكون جزيئات أحادية من [AlCp*].

كما كشفت دراسة شنوكل، يتفاعل [AlCp*] عن طريق إدخال نفسه في روابط أخرى. ينتج عن تفاعله مع Al₂I₆ أنواع هاليدية دون التكافؤ؛ بينما ينتج عن تفاعله مع As₄tBu₄ روابط As - Al. [ 6 ] وعند تفاعله مع معقدات الفلزات الانتقالية- سيكلوبنتادينيل مثل NiCp₂ ، فإنه يوفر مسارًا مباشرًا لمركبات تحتوي على روابط ألومنيوم-فلز انتقالي، مما يمنحها إمكانات كبيرة لتفاعلات تحفيزية مهمة. [ 2 ]

يتفاعل NiCp 2 و AlCp* لتشكيل بنية على شكل فراشة.
تظهر هنا مدارات LUMO لجزيء CO. هذه المدارات هي مدارات π مضادة للترابط.

كما هو الحال مع روابط AlR الأخرى، يمكن اعتبار [AlCp*] نظيرًا لـ CO ، حيث يمتلك مدارين π فارغين ويشارك في أنماط تنسيق مماثلة (طرفية وجسرية). [ 6 ] يشير هذا التشابه إلى إمكانية وجود تفاعلات رابطة خلفية π بين AlCp* والمعادن التي يرتبط بها.

التجمعات المعدنية

أجرى لينتي وشنوكل أبحاثًا حول تجمعات الألومنيوم. يمكن تكوين هذه التجمعات شبه الفلزية من مركبات الألومنيوم الأحادي، وتحديدًا أحادي هاليد الألومنيوم. تُسمى هذه التجمعات "تجمعات شبه فلزية" لأن عدد الروابط الفلزية غير الجسرية فيها أكبر من عدد الروابط الفلزية-الرابطة الموضعية. في مسار تكوين المعدن، تُحاصر المركبات الوسيطة بوجود الروابط الضخمة التي تحل محل ذرات الهاليد. [ 6 ] [ 1 ] ونتيجة لذلك، تُصبح التجمعات الغنية بالمعادن، مثل Al77R20، ممكنة ، مما يُتيح فهمًا أعمق لتكوين المعادن الصلبة. [ 6 ]

يُمكن الحصول على الألومنيوم رباعي السطوح من تفاعل أنواع الألومنيوم (I) مع أنواع المركبات العضوية الفلزية. [ 6 ] يُمكن تكوين هذه التجمعات من خلال تركيبات مثل AlCp* وLiR، وAlBr وLi(THF) 3 (SiMe3 ) 3 ، وAlI و NaSiBu3 . [ 6 ]

تكوين الألومنيوم رباعي الأوجه.
[Al 6 ( t Bu) 6 ] •- مجموعة، كما تم تركيبها بواسطة Linti et al. [ 6 ] هذه هي أول مجموعة ألومنيوم ثمانية السطوح تم تركيبها.

أدت هذه الطريقة لتكوين التجمعات إلى ظهور الحالة الوحيدة المعروفة لتجمع ألومنيوم ثماني الأوجه، [Al₆ ( tBu) ₆ ] ⁻ ، والذي تشكل من تفاعل AlCl₃ مع tBuLi . [ 6 ] وبالمثل، يتفاعل AlCl₃ مع LiN(SiMe₃ ) ₂ لتكوين أول مثال معروف لتجمع حيث يرتبط هرمان رباعيا الأوجه M₄ بمركز مشترك. [ 6 ]

ظاهرة طبيعية

نادراً ما يوجد الألومنيوم في حالة الأكسدة +1 في الطبيعة بسبب الاستقرار الهائل لحالة الأكسدة +3.

تم رصد انتقالات دورانية لمركبي AlF وAlCl في الأغلفة المحيطة بالنجم بالقرب من IRC +10216 . [ 9 ] [ 13 ] يشير وجود AlF إلى أن الفلور يُنتج في ومضات غلاف الهيليوم بدلاً من التخليق النووي الانفجاري . [ 13 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 تاكي، ماتياس؛ شنوكل، هانزجورج (1989-07-01). "كلوريد الألومنيوم شبه المستقر، AlCl، في حالته الصلبة وفي المحلول". الكيمياء اللاعضوية . 28 (14): 2895-2896 . doi : 10.1021/ic00313a039 . ISSN 0020-1669 . 
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 دوهمير، كارستن؛ لوس، داغمار؛ شنوكل، هانزجورج (2 فبراير 1996). "مركبات الألومنيوم (I) والغاليوم (I): التخليق، والبنية، والتفاعلات". Angewandte Chemie International Edition باللغة الإنجليزية . 35 (2): 129–149 . doi : 10.1002/anie.199601291 . ISSN 0570-0833 . 
  3. ^ فان دير وورد، مارك ج. لاميرتسما، كوب؛ دوق، بريان J.؛ شيفر، هنري ف. (15/07/1991). "هيدريدات مختلطة بسيطة من البورون والألومنيوم والجاليوم: AlBH6، AlGaH6، وBGaH6". مجلة الفيزياء الكيميائية . 95 (2): 1160–1167 . دوى : 10.1063/1.461146 . ISSN 0021-9606 . 
  4. 1 2 3 موكر، ماريو؛ روبل، كريستيان؛ شنوكل ، هانسجورج (1994/05/02). “بروميد الألومنيوم (II) المستقر من الجهات المانحة”. Angewandte Chemie الطبعة الدولية باللغة الإنجليزية . 33 (8): 862-863 . دوى : 10.1002/anie.199408621 . ISSN 0570-0833 . 
  5. ↑ بوهين ، كريج (2006). أساسيات الإشعاع الجوي: مقدمة مع 400 مسألة . وايلي-في سي إتش. ص 214. ISBN  978-3-527-40503-9.
  6. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 شنوكل (2000-09-01). "مركبات الألومنيوم والغاليوم منخفضة التكافؤ - التنوع البنيوي وأنماط التنسيق مع شظايا المعادن الانتقالية". مراجعات كيمياء التنسيق . 206-207 : 285-319 . doi : 10.1016/S0010-8545(00)00339-8 . ISSN 0010-8545 . 
  7. ^ ناجيندران ، سيلفاراجان. روسكي ، هربرت دبليو (2008-02-05). “كيمياء الألومنيوم (I)، السيليكون (II)، والجرمانيوم (II)”. المعادن العضوية . 27 (4): 457-492 . دوى : 10.1021 / om7007869 . ردمك 0276-7333 . 
  8. ↑ بنسون، سيدني و. (1965). "III - طاقات الروابط". مجلة التعليم الكيميائي . 42 (9): 502. Bibcode : 1965JChEd..42..502B . doi : 10.1021/ed042p502 . ISSN 0021-9584 . 
  9. 1 2 3 4 دايك، جيه إم؛ كيربي، سي؛ موريس، إيه؛ غرافينور، بي دبليو جيه؛ كلاين، آر؛ روسموس، بي. (1984-08-01). "دراسة أحادي فلوريد الألومنيوم وثلاثي فلوريد الألومنيوم باستخدام مطيافية الإلكترونات الضوئية عالية الحرارة". الفيزياء الكيميائية . 88 (2): 289-298 . Bibcode : 1984CP.....88..289D . doi : 10.1016/0301-0104(84)85286-6 . ISSN 0301-0104 . 
  10. 1 2 3 4 5 6 7 ليو، ياشواي؛ لي، جيا؛ ما، شياولي؛ يانغ، تشي؛ روسكي، هربرت و. (2018-11-01). "كيمياء الألومنيوم (I) مع روابط β-ديكيتيمينات ومجموعات بنتاميثيل سيكلوبنتادينيل البديلة: التخليق، والتفاعلية، والتطبيقات". مراجعات كيمياء التناسق . 374 : 387-415 . doi : 10.1016/j.ccr.2018.07.004 . ISSN 0010-8545 . S2CID 105749253 .  
  11. ↑ كوي، تشونمينغ؛ روسكي، هربرت دبليو؛ شميدت، هانز-جورج؛ نولتماير، ماتياس؛ هاو، هايجون؛ سيمبويسو، فانيكا (2000-12-01). "تخليق وبنية مركب أحادي من الألومنيوم (I) [{HC(CMeNAr)2}Al] (Ar=2,6–iPr2C6H3): نظير مستقر للألومنيوم من الكاربين". Angewandte Chemie International Edition . 39 (23): 4274–4276 . doi : 10.1002/1521-3773(20001201)39:23 < 4274::AID-ANIE4274 > 3.0.CO ; 2-K . ISSN 1521-3773 . PMID 29711904 .  
  12. 1 2 دوهمير، كارستن؛ روبل، كريستيان؛ تاكي ماتياس. شنوكل، هانسجورج (1991). "مركب الألمنيوم الرباعي (I) [{Al(η5-C5Me5)}4]". Angewandte Chemie الطبعة الدولية باللغة الإنجليزية . 30 (5): 564-565 . دوى : 10.1002/anie.199105641 . ISSN 0570-0833 . 
  13. 1 2 زيوريس، إل إم ؛ أبوني، إيه جيه؛ فيليبس، تي جي (7 أبريل 1994). "جزيئات فلوريد غريبة في IRC +10216: تأكيد وجود AlF والبحث عن MgF وCaF". المجلة الفيزيائية الفلكية . 433 : 729-732 . Bibcode : 1994ApJ...433..729Z . doi : 10.1086/174682 . ISSN 0004-637X .