عدم التناسب

في الكيمياء ، يُعرف التفكك غير المتناسب ، أو ما يُسمى أحيانًا بالتفكك غير المتناسب (وهو مصطلح فرنسي)، بأنه تفاعل أكسدة واختزال يتحول فيه مركب واحد ذو حالة أكسدة متوسطة إلى مركبين، أحدهما ذو حالة أكسدة أعلى والآخر ذو حالة أكسدة أدنى. ^{[ 1 ] [ 2 ]} أما عكس التفكك غير المتناسب، كما هو الحال عند تكوين مركب ذي حالة أكسدة متوسطة من مركبات أولية ذات حالتي أكسدة أدنى وأعلى، فيُسمى التناسب المشترك ، أو التناسب المتماثل .

وبشكل أكثر عمومية، يمكن تطبيق المصطلح على أي تفاعل غير متماثل حيث يتفاعل جزيئان من نوع واحد لإنتاج جزيء واحد من نوعين مختلفين: ^{[ 3 ]}

2 أ → أ' + أ"

لا يقتصر هذا التعريف الموسع على تفاعلات الأكسدة والاختزال، بل يشمل أيضًا بعض تفاعلات التأين الذاتي الجزيئي ، مثل التأين الذاتي للماء . في المقابل، يستخدم بعض الباحثين مصطلح إعادة التوزيع للإشارة إلى تفاعلات من هذا النوع (في أي اتجاه) عندما يقتصر الأمر على تبادل الروابط دون حدوث أكسدة واختزال، ويميزون هذه العمليات عن تفاعلات عدم التناسب وتفاعلات التناسب العكسي. على سبيل المثال، توازن شلينك

2 RMgX → R ₂ Mg + MgX ₂

يُعد مثالاً على رد فعل إعادة التوزيع.

كان أول تفاعل عدم تناسب تمت دراسته بالتفصيل هو:

2 Sn ²⁺ → Sn ⁴⁺ + Sn

تم فحص هذا باستخدام الطرطرات بواسطة يوهان غادولين في عام 1788. وفي النسخة السويدية من بحثه أطلق عليه اسم söndring . ^{[ 4 ] [ 5 ]}

• يتفكك كلوريد الزئبق (I) عند تعرضه للأشعة فوق البنفسجية:

Hg₂Cl₂ _→ HgCl₂ ₊ Hg_​​

• يتفكك حمض الفوسفوروز عند تسخينه إلى 200 درجة مئوية ليعطي حمض الفوسفوريك والفوسفين :

4 ح ₃ ص ₃ → 3 ح ₃ ص ₄ + الرقم الهيدروجيني ₃

• تُعرف التفاعلات غير المتماثلة أحيانًا باسم عدم التناسب، كما يتضح من التحلل الحراري للبيكربونات:

2 HCO − 3 → CO 2− 3 + H ₂ CO ₃

تبقى أرقام الأكسدة ثابتة في هذا التفاعل الحمضي القاعدي.

• هناك شكل آخر من أشكال عدم التناسب وهو عدم التناسب الجذري ، حيث يشكل جذران ألكين وألكان.

${\displaystyle {\ce {2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}}$

• يُلاحظ على نطاق واسع في الرواسب تفاعل عدم تناسب المركبات الكبريتية الوسيطة بواسطة الكائنات الدقيقة. ^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

4SO₄ ⁺ 4H₂O → _3H₂S + _SO₄²⁻ + 2H⁺​^​

3S₂O ⁺ 2FeOOH → SO₂₋₄ + 2FeS + ^2H⁺

4 SO 2− 3 + 2 H ⁺ → H ₂ S + SO 2− 4

• يتفاعل غاز الكلور مع هيدروكسيد الصوديوم المركز لتكوين كلوريد الصوديوم ، وكلورات الصوديوم ، والماء . المعادلة الأيونية لهذا التفاعل هي كما يلي: ^{[ 10 ]}

3 Cl ₂ + 6 OH ⁻ → 5 Cl ⁻ + ClO − 3 + 3 H ₂ O

يكون متفاعل الكلور في حالة الأكسدة 0. في النواتج، يكون للكلور في أيون Cl ⁻ عدد أكسدة −1، حيث تم اختزاله، بينما يكون عدد أكسدة الكلور في أيون ClO − 3 هو +5، مما يشير إلى أنه قد تأكسد.

• يتضمن تحلل العديد من المركبات بين الهالوجينية تفاعل عدم التناسب. يخضع فلوريد البروم لتفاعل عدم التناسب لتكوين ثلاثي فلوريد البروم والبروم في الأوساط غير المائية: ^{[ 11 ]}

3 BrF → BrF ₃ + Br ₂

• تفاعل عدم التناسب للجذر الحر فوق الأكسيد إلى بيروكسيد الهيدروجين والأكسجين ، والذي يحفزه إنزيم ديسموتاز فوق الأكسيد في الأنظمة الحية :

2 O − 2 + 2 H ⁺ → H ₂ O ₂ + O ₂

حالة الأكسدة للأكسجين هي − 1 ⁄ 2 في الأنيون الجذري الحر فوق الأكسيد، و −1 في بيروكسيد الهيدروجين و 0 في الأكسجين الجزيئي.

• في تفاعل كانيزارو ، يتحول الألدهيد إلى كحول وحمض كربوكسيلي . وفي تفاعل تيشينكو ذي الصلة ، يكون ناتج تفاعل الأكسدة والاختزال العضوي هو الإستر المقابل . أما في إعادة ترتيب كورنبلوم-دي لامار ، فيتحول البيروكسيد إلى كيتون وكحول.

• تفاعل عدم التناسب لبيروكسيد الهيدروجين إلى ماء وأكسجين محفز إما بواسطة يوديد البوتاسيوم أو إنزيم الكاتالاز :

2H₂O₂ → _2H₂O + _O₂​​_​

• في تفاعل بودوارد ، يتفكك أول أكسيد الكربون إلى كربون وثاني أكسيد الكربون . يُستخدم هذا التفاعل، على سبيل المثال، في طريقة HiPco لإنتاج أنابيب الكربون النانوية ؛ حيث يتفكك أول أكسيد الكربون تحت ضغط عالٍ عند تحفيزه على سطح جسيم حديدي.

2 CO → C + CO ₂

• يوجد النيتروجين في حالة الأكسدة +4 في ثاني أكسيد النيتروجين ، ولكن عندما يتفاعل هذا المركب مع الماء، فإنه يشكل كلاً من حمض النيتريك وحمض النيتروز ، حيث يكون للنيتروجين حالات الأكسدة +5 و+3 على التوالي:

2 NO ₂ + H ₂ O → HNO ₃ + HNO ₂

• في حمض الهيدرازويك وأزيد الصوديوم ، تمتلك كل ذرة من ذرات النيتروجين الثلاث في هذه الأنواع الخطية متعددة الذرات عالية الطاقة حالة أكسدة تساوي -1/3 . تتفكك هذه المركبات غير المستقرة والسامة للغاية في المحلول المائي لتكوين غاز النيتروجين ( N2 ) وأيونات الأمونيوم ، أو الأمونيا ، اعتمادًا على ظروف الرقم الهيدروجيني ^، كما يمكن التحقق من ذلك بسهولة باستخدام مخطط فروست للنيتروجين ^: [ ¹² _]

في ظل الظروف الحمضية، يتفكك حمض الهيدرازويك على النحو التالي:

3 ح ₃ + ح ⁺ → 4 ن ₂ + نه + 4

في ظل الظروف المحايدة أو القاعدية، يتفكك أنيون الأزيد على النحو التالي:

3 N − 3 + 3 H ₂ O → 4 N ₂ + NH ₃ + 3 OH ⁻

• يخضع ثنائي الكبريتيت للتحلل المائي الحمضي إلى ثيوسلفات وبيسلفيت : ^{[ 13 ]}

2 S ₂ O 2− 4 + H ₂ O → S ₂ O 2− 3 + 2 HSO − 3

• يخضع ثنائي الكبريتيت أيضًا للتحلل المائي القلوي ^إلى كبريتيت وكبريتيد : ^{[ 13} ]

3 Na ₂ S ₂ O ₄ + 6 NaOH → 5 Na ₂ SO ₃ + Na ₂ S + 3 H ₂ O

• يتم تحضير ثنائي الثيونات على نطاق أوسع عن طريق أكسدة محلول مائي مبرد من ثاني أكسيد الكبريت بثاني أكسيد المنغنيز : ^{[ 14 ]}

2 _MnO₂ + 3 _SO₂ → _{MnS₂O₆ +} MnSO₄_​

في بلمرة النمو المتسلسل للجذور الحرة ، يمكن أن يحدث إنهاء السلسلة من خلال خطوة عدم تناسب يتم فيها نقل ذرة هيدروجين من جزيء سلسلة نامية إلى آخر، مما ينتج عنه سلسلتان ميتتان (غير ناميتان). ^{[ 15 ]}

سلسلة—CH₂ _– CHX ^• + سلسلة—CH₂ _– CHX ^• → سلسلة—CH=CHX + سلسلة— _CH₂ – _CH₂X

حيث يمثل Chain— سلسلة البوليمر المتكونة بالفعل، و ^{• يشير إلى} جذر حر تفاعلي .

في عام 1937، أكد هانز أدولف كريبس ، الذي اكتشف دورة حمض الستريك التي تحمل اسمه، التفكك اللاهوائي لحمض البيروفيك إلى حمض اللاكتيك وحمض الأسيتيك وثاني _أكسيد الكربون ، بواسطة بعض البكتيريا وفقًا للتفاعل الكلي: ^{[ 16 ]}

2 _CH3COCOOH + H2O _→ CH3CH ₍ OH)COOH + _CH3COOH + _CO2

يُعدّ تفكك حمض البيروفيك إلى جزيئات عضوية صغيرة أخرى (إيثانول + ثاني أكسيد الكربون _، أو لاكتات وأسيتات، تبعًا للظروف البيئية) خطوةً أساسيةً في تفاعلات التخمر . ويمكن اعتبار تفاعلات التخمر أيضًا تفاعلات كيميائية حيوية من نوع عدم التناسب أو التفكك . في الواقع، فإنّ مانح ومستقبل الإلكترونات في تفاعلات الأكسدة والاختزال التي تُزوّد ​​الطاقة الكيميائية في هذه الأنظمة الكيميائية الحيوية المعقدة هما نفس الجزيئات العضوية التي تعمل في آنٍ واحد كعامل مُختزل أو مُؤكسد .

ومن الأمثلة الأخرى على تفاعلات التفكك الكيميائي الحيوي هو تفكك الأسيتالدهيد إلى إيثانول وحمض الأسيتيك . ^{[ 17 ]}

في التنفس الخلوي ، تنتقل الإلكترونات من الركيزة ( مانح الإلكترونات ) إلى مستقبل الإلكترونات ؛ أما في التخمر، فيستقبل جزء من جزيء الركيزة نفسه الإلكترونات. لذا، يُعد التخمر نوعًا من تفاعلات عدم التناسب، ولا ينطوي على تغيير شامل في حالة أكسدة الركيزة. معظم الركائز المستخدمة في التخمر هي جزيئات عضوية.

يُعد تفاعل كلاوس مثالاً على تفاعل التناسب (عكس تفاعل عدم التناسب) الذي يتضمن كبريتيد الهيدروجين ₍ H2S ) وثاني أكسيد الكبريت ( SO2 ₎ لإنتاج الكبريت العنصري والماء على النحو التالي:

2H₂S + _{SO₂ →} 3S + _2H₂O

يُعد تفاعل كلاوس أحد التفاعلات الكيميائية التي تدخل في عملية كلاوس المستخدمة لإزالة الكبريت من الغازات في مصانع تكرير النفط ، مما يؤدي إلى تكوين الكبريت العنصري الصلب ( S8 ₎ ، والذي يسهل تخزينه ونقله وإعادة استخدامه عند الإمكان والتخلص منه.

• ديسموتاز
• أوكسيدوريدوكتاز
• التخمر (الكيمياء الحيوية)