مخطط أرهينيوس

في الحركية الكيميائية ، يُظهر مخطط أرهينيوس لوغاريتم ثابت معدل التفاعل ، (${\displaystyle \ln(k)}$( محور الصادات ) مرسومة مقابل مقلوب درجة الحرارة (${\displaystyle 1/T}$(، المحور السيني ). ^{[ 1 ]} تُستخدم مخططات أرهينيوس غالبًا لتحليل تأثير درجة الحرارة على معدلات التفاعلات الكيميائية. بالنسبة لعملية واحدة محدودة المعدل ومنشطة حراريًا، يُعطي مخطط أرهينيوس خطًا مستقيمًا، يمكن من خلاله تحديد كل من طاقة التنشيط ومعامل ما قبل الأسي .

يمكن كتابة معادلة أرهينيوس بالشكل التالي: $${\displaystyle k=A\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)=A\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}'}{k_{\text{B}}T}}\right)}$$ أين:

• ${\displaystyle k}$= ثابت المعدل
• ${\displaystyle A}$= عامل ما قبل الأسي
• ${\displaystyle E_{\text{a}}}$= طاقة التنشيط (المولية)
• ${\displaystyle R}$= ثابت الغاز ، (${\displaystyle R=k_{\text{B}}N_{\text{A}}}$، أين${\displaystyle N_{\text{A}}}$( ثابت أفوجادرو ).
• ${\displaystyle E_{\text{a}}'}$= طاقة التنشيط (لحدث تفاعل واحد)
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$= ثابت بولتزمان
• ${\displaystyle T}$= درجة الحرارة المطلقة

الفرق الوحيد بين صيغتي التعبير هو الكمية المستخدمة لطاقة التنشيط: الأولى بوحدة جول / مول ، وهي وحدة شائعة في الكيمياء، بينما الثانية بوحدة جول ، وهي وحدة خاصة بتفاعل جزيئي واحد، وهي وحدة شائعة في الفيزياء. ويتم مراعاة اختلاف الوحدات باستخدام ثابت الغازات.${\displaystyle R}$أو ثابت بولتزمان${\displaystyle k_{\text{B}}}$.

بأخذ اللوغاريتم الطبيعي للمعادلة السابقة نحصل على: $${\displaystyle \ln(k)=\ln(A)-{\frac {E_{\text{a}}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)}$$

عند رسمها بالطريقة الموضحة أعلاه، تكون قيمة نقطة التقاطع مع المحور الصادي (عند${\displaystyle x=1/T=0}$) سيتوافق مع${\displaystyle \ln(A)}$ويكون ميل الخط مساوياً لـ${\displaystyle -E_{\text{a}}/R}$يمكن تحديد قيم نقطة التقاطع مع المحور الصادي والميل من النقاط التجريبية باستخدام الانحدار الخطي البسيط مع جدول بيانات .

العامل الأسي المسبق،${\displaystyle A}$، هو ثابت تجريبي للتناسب تم تقديره بواسطة نظريات مختلفة تأخذ في الاعتبار عوامل مثل تردد التصادم بين الجسيمات المتفاعلة، واتجاهها النسبي، وإنتروبيا التنشيط .

التعبير${\displaystyle \exp(-E_{\text{a}}/RT)}$يمثل هذا الجزء نسبة الجزيئات الموجودة في الغاز والتي تمتلك طاقات تساوي أو تزيد عن طاقة التنشيط عند درجة حرارة معينة. في جميع الحالات العملية تقريبًا،${\displaystyle E_{\text{a}}\gg RT}$وبالتالي فإن هذا الكسر صغير جدًا ويزداد بسرعة مع${\displaystyle T}$وبالتالي ، فإن ثابت معدل التفاعل${\displaystyle k}$يزداد بسرعة مع ارتفاع درجة الحرارة${\displaystyle T}$كما هو موضح في الرسم البياني المباشر لـ${\displaystyle k}$ضد${\displaystyle T}$(رياضياً، عند درجات حرارة عالية جداً بحيث${\displaystyle E_{\text{a}}\ll RT}$،${\displaystyle k}$سيستقر الوضع ويقترب${\displaystyle A}$كحد أقصى، ولكن هذه الحالة لا تحدث في ظل الظروف العملية.)

لنأخذ على سبيل المثال تحلل ثاني أكسيد النيتروجين إلى أكسيد النيتروجين والأكسجين الجزيئي :

2 NO ₂ → 2 NO + O ₂

الرسم البياني المباشر: k مقابل T

مخطط أرهينيوس: ln( k ) مقابل 1/ T .

استنادًا إلى "خط أفضل مطابقة" الأحمر المرسوم في الرسم البياني أعلاه:

النقاط المقروءة من الرسم البياني:

ميل الخط الأحمر = (4.1 - 2.2) / (0.0015 - 0.00165) = -12,667

نقطة تقاطع الخط الأحمر مع المحور الصادي عند x = 0 = 4.1 + (0.0015 × 12667) = 23.1

إدخال هذه القيم في النموذج أعلاه: $${\displaystyle \ln(k)=\ln(A)-{\frac {E_{a}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)}$$ ينتج عنه: $${\displaystyle \ln(k)=23.1-12,667(1/T)}$$

$${\displaystyle k=e^{23.1}\cdot e^{-12,667/T}}$$

كما هو موضح في الرسم البياني على اليمين.

$${\displaystyle k=1.08\times 10^{10}\cdot e^{-12,667/T}}$$ ل:

• k in 10 ⁻⁴ cm ³ mol ⁻¹ s ⁻¹
• حبر​

بالتعويض عن ناتج القسمة في أس${\displaystyle e}$: $${\displaystyle E_{a}/R=-12\,667\,\mathrm {K} }$$ حيث تبلغ القيمة التقريبية لـ R 8.31446 جول/ ^{كلفن /} مول

وبالتالي، فإن طاقة التنشيط لهذا التفاعل من هذه البيانات هي:

• معادلة أرهينيوس
• معادلة إيرينغ
• تحلل البوليمر