معادلة أرينيوس

في الكيمياء الفيزيائية ، معادلة أرينيوس هي صيغة لاعتماد معدلات التفاعل على درجة الحرارة . اقترح المعادلة سفانتي أرينيوس في عام 1889، بناءً على عمل الكيميائي الهولندي جاكوبس هنريكوس فان ت هوف الذي لاحظ في عام 1884 أن معادلة فان ت هوف لاعتماد ثوابت التوازن على درجة الحرارة تقترح مثل هذه الصيغة لمعدلات كل من التفاعلات الأمامية والعكسية. هذه المعادلة لها تطبيق واسع ومهم في تحديد معدل التفاعلات الكيميائية وحساب طاقة التنشيط . قدم أرينيوس مبررًا وتفسيرًا فيزيائيًا للصيغة. ^{[1] [2] [3] [4]} حاليًا، يُنظر إليها على أنها علاقة تجريبية . ^{[5] : 188} يمكن استخدامها لنمذجة التغير في درجة الحرارة لمعاملات الانتشار ، وتعداد الشواغر البلورية ، ومعدلات الزحف ، والعديد من العمليات والتفاعلات الأخرى المستحثة حرارياً. معادلة إيرينغ ، التي تم تطويرها في عام 1935، تعبر أيضًا عن العلاقة بين المعدل والطاقة.

تصف معادلة أرينيوس الاعتماد الأسي لثابت معدل التفاعل الكيميائي على درجة الحرارة المطلقة حيث $${\displaystyle k=Ae^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}},}$$

• k هو ثابت المعدل (تردد الاصطدامات الناتجة عن التفاعل)،
• T هي درجة الحرارة المطلقة ،
• A هو عامل ما قبل الأس أو عامل أرينيوس أو عامل التردد. اعتبر أرينيوس في الأصل أن A هو ثابت مستقل عن درجة الحرارة لكل تفاعل كيميائي. ^[6] ومع ذلك، تتضمن المعالجات الأحدث بعض الاعتماد على درجة الحرارة - انظر § معادلة أرينيوس المعدلة أدناه.
• E _a هي طاقة التنشيط الموليةللتفاعل،
• R هو ثابت الغاز العالمي . ^{[1] [2] [4]}

وبدلا من ذلك، يمكن التعبير عن المعادلة على النحو التالي: $${\displaystyle k=Ae^{\frac {-E_{\text{a}}}{k_{\text{B}}T}},}$$

• E _a هي طاقة التنشيط للتفاعل (بنفس وحدة k _B T )،
• k _B هو ثابت بولتزمان .

الفرق الوحيد هو وحدة E _a : يستخدم الشكل الأول الطاقة لكل مول ، وهو أمر شائع في الكيمياء، بينما يستخدم الشكل الأخير الطاقة لكل جزيء بشكل مباشر ، وهو أمر شائع في الفيزياء. يتم أخذ الوحدات المختلفة في الاعتبار باستخدام ثابت الغاز ، R ، أو ثابت بولتزمان ، k _B ، كمضاعف لدرجة الحرارة T.

وحدة عامل ما قبل الأس A هي نفسها وحدة ثابت المعدل وتختلف حسب ترتيب التفاعل. إذا كان التفاعل من الدرجة الأولى، فإن وحدته s ⁻¹ ، ولهذا السبب غالبًا ما يطلق عليه عامل التردد أو تردد محاولة التفاعل. ببساطة، k هو عدد الاصطدامات التي تؤدي إلى تفاعل في الثانية، A هو عدد الاصطدامات (التي تؤدي إلى تفاعل أو لا) في الثانية التي تحدث بالاتجاه الصحيح للتفاعل ^[7] وهو احتمال أن يؤدي أي تصادم معين إلى تفاعل. يمكن ملاحظة أن زيادة درجة الحرارة أو تقليل طاقة التنشيط (على سبيل المثال من خلال استخدام المحفزات ) سيؤدي إلى زيادة في معدل التفاعل. ${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$

نظرًا لنطاق درجات الحرارة الصغير للدراسات الحركية، فمن المعقول تقريب طاقة التنشيط على أنها مستقلة عن درجة الحرارة. وبالمثل، في ظل مجموعة واسعة من الظروف العملية، فإن الاعتماد الضعيف على درجة الحرارة لعامل ما قبل الأسي يمكن إهماله مقارنة بالاعتماد على درجة الحرارة للعامل ⁠ ⁠${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$ ؛ باستثناء حالة التفاعلات المحدودة بالانتشار "بدون حواجز" ، وفي هذه الحالة يكون عامل ما قبل الأسي هو السائد ويمكن ملاحظته مباشرة.

باستخدام هذه المعادلة، يمكن تقدير أن معدل التفاعل يزداد بعامل يتراوح بين 2 إلى 3 تقريبًا لكل ارتفاع في درجة الحرارة بمقدار 10 درجات مئوية، وذلك للقيم المشتركة لطاقة التنشيط ونطاق درجة الحرارة. ^[8]

يشير العامل إلى جزء الجزيئات ذات الطاقة الأكبر من أو تساوي . ^[9]${\displaystyle e^{\frac {-E_{a}}{RT}}}$${\displaystyle E_{a}}$

زعم فان ت هوف أن درجة حرارة التفاعل وثابت التوازن القياسي يظهران العلاقة: ${\displaystyle T}$${\displaystyle k_{\text{e}}^{0}}$

$${\displaystyle {\frac {d\ln k_{\text{e}}^{0}}{dT}}={\frac {\Delta U^{0}}{RT^{2}}}}$$

( 1 )

حيث يشير إلى قيمة التغير القياسية المناسبة للطاقة الداخلية . ${\displaystyle \Delta U^{0}}$

ليكن و يدلان على التوالي على معدلات التفاعل الأمامي والخلفي للتفاعل المطلوب، ثم ⁠ ⁠ ، ^[10] معادلة والتي تتبع بشكل طبيعي. ${\displaystyle k_{\text{f}}}$${\displaystyle k_{\text{b}}}$${\displaystyle k_{\text{e}}^{0}={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{b}}}}}$${\displaystyle \ln k_{\text{e}}^{0}=\ln k_{\text{f}}-\ln k_{\text{b}}}$

عند استبدال التعبير في المعادلة ( 1 )، نحصل على ⁠ ⁠ . ${\displaystyle \ln k_{\text{e}}^{0}}$${\displaystyle {\frac {d\ln k_{\text{f}}}{dT}}-{\frac {d\ln k_{\text{b}}}{dT}}={\frac {\Delta U^{0}}{RT^{2}}}}$

يمكن تقسيم المعادلة السابقة إلى المعادلتين التاليتين:

${\displaystyle {\frac {d\ln k_{\text{f}}}{dT}}={\text{constant}}+{\frac {E_{\text{f}}}{RT^{2}}}}$

( 2 )

و

${\displaystyle {\frac {d\ln k_{\text{b}}}{dT}}={\text{constant}}+{\frac {E_{\text{b}}}{RT^{2}}}}$

( 3 )

حيث و هما طاقات التنشيط المرتبطة بالتفاعلات الأمامية والخلفية على التوالي، مع . ${\displaystyle E_{\text{f}}}$${\displaystyle E_{\text{b}}}$${\displaystyle \Delta U^{0}=E_{\text{f}}-E_{\text{b}}}$

تشير النتائج التجريبية إلى أنه يمكن التعامل مع الثوابت في المعادلة ( 2 ) والمعادلة ( 3 ) على أنها تساوي الصفر، بحيث

${\displaystyle {\frac {d\ln k_{\text{f}}}{dT}}={\frac {E_{\text{f}}}{RT^{2}}}}$

()

و

${\displaystyle {\frac {d\ln k_{\text{b}}}{dT}}={\frac {E_{\text{b}}}{RT^{2}}}}$

()

يؤدي دمج هذه المعادلات وأخذ الأسي إلى النتائج ⁠ ⁠${\displaystyle k_{\text{f}}=A_{\text{f}}e^{-E_{\text{f}}/RT}}$ و ⁠ ⁠${\displaystyle k_{\text{b}}=A_{\text{b}}e^{-E_{\text{b}}/RT}}$ ، حيث يكون كل عامل ما قبل الأسي أو رياضيًا هو الأس الثابت للتكامل للتكامل غير المحدد المعني. ^[11]${\displaystyle A_{\text{f}}}$${\displaystyle A_{\text{b}}}$

إن أخذ معادلة اللوغاريتم الطبيعي لأرينيوس يعطي: $${\displaystyle \ln k=\ln A-{\frac {E_{\text{a}}}{R}}{\frac {1}{T}}.}$$

إعادة ترتيب العائدات: $${\displaystyle \ln k={\frac {-E_{\text{a}}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+\ln A.}$$

وهذا له نفس شكل معادلة الخط المستقيم : حيث x هو مقلوب T.$${\displaystyle y=ax+b,}$$

لذا، عندما يكون للتفاعل ثابت معدل يخضع لمعادلة أرينيوس، فإن رسم ln  k مقابل T ⁻¹ يعطي خطًا مستقيمًا، يمكن استخدام ميله وتقاطعه لتحديد E _a و A على التوالي. هذا الإجراء شائع في الحركية الكيميائية التجريبية. يتم الحصول على طاقة التنشيط ببساطة عن طريق ضرب (− R ) ميل الخط المستقيم المرسوم من رسم ln  k مقابل (1/ T ): $${\displaystyle E_{\text{a}}\equiv -R\left[{\frac {\partial \ln k}{\partial (1/T)}}\right]_{P}.}$$

توضح معادلة أرينيوس المعدلة ^[12] اعتماد عامل ما قبل الأس على درجة الحرارة. وعادة ما تكون المعادلة المعدلة على الشكل $${\displaystyle k=AT^{n}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}.}$$

يتوافق تعبير أرينيوس الأصلي أعلاه مع n = 0. تقع ثوابت المعدل الملائمة عادةً في النطاق −1 < n < 1. تسفر التحليلات النظرية عن تنبؤات مختلفة لـ n . وقد أُشير إلى أنه "ليس من الممكن تحديد ما إذا كان الاعتماد المتوقع على T ^1/2 لعامل ما قبل الأسي قد لوحظ تجريبياً، على أساس دراسات درجة الحرارة لثابت المعدل". ^{[5] : 190} ومع ذلك، إذا توفرت أدلة إضافية، من النظرية و/أو من التجربة (مثل الاعتماد على الكثافة)، فلا توجد عقبة أمام الاختبارات الحاسمة لقانون أرينيوس.

تعديل شائع آخر هو الشكل الأسي الممتد ^{[ بحاجة لمصدر ]} حيث β هو عدد بلا أبعاد من الدرجة 1. يُنظر إلى هذا عادةً على أنه تصحيح تجريبي بحت أو عامل تزييف لجعل النموذج يتناسب مع البيانات، ولكن يمكن أن يكون له معنى نظري، على سبيل المثال إظهار وجود مجموعة من طاقات التنشيط أو في حالات خاصة مثل التنقل بين نطاقات متغير موت . $${\displaystyle k=A\exp \left[-\left({\frac {E_{a}}{RT}}\right)^{\beta }\right],}$$

زعم أرهينيوس أنه لكي تتحول المتفاعلات إلى نواتج، يجب أن تكتسب أولاً حدًا أدنى من الطاقة، يُطلق عليه طاقة التنشيط E _a . عند درجة حرارة مطلقة T ، يمكن حساب نسبة الجزيئات التي لها طاقة حركية أكبر من E _{a من} الميكانيكا الإحصائية . يفسر مفهوم طاقة التنشيط الطبيعة الأسيّة للعلاقة، وهو موجود بطريقة أو بأخرى في جميع النظريات الحركية.

تتضمن حسابات ثوابت معدل التفاعل متوسط ​​الطاقة على توزيع ماكسويل-بولتزمان مع حد أدنى وبالتالي فهي غالبًا من نوع وظائف جاما غير المكتملة ، والتي يتبين أنها متناسبة مع . ${\displaystyle E_{\text{a}}}$${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$

أحد الأساليب هو نظرية تصادم التفاعلات الكيميائية، التي طورها ماكس تراوتز وويليام لويس في الأعوام 1916-1918. في هذه النظرية، من المفترض أن تتفاعل الجزيئات إذا اصطدمت بطاقة حركية نسبية على طول خط مراكزها تتجاوز E _a . وجد أن عدد التصادمات الثنائية بين جزيئين مختلفين في الثانية لكل وحدة حجم هو ^[13] حيث N _A هو ثابت أفوجادرو ، و d _AB هو القطر المتوسط ​​لـ A و B ، وT هي درجة الحرارة التي يتم ضربها في ثابت بولتزمان k _B لتحويلها إلى طاقة، و μ _AB هي الكتلة المخفضة . $${\displaystyle z_{AB}=N_{\text{A}}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\text{B}}T}{\mu _{AB}}}},}$$

ثم يتم حساب ثابت المعدل على أنه ⁠ ⁠${\displaystyle k=z_{AB}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$ ، بحيث تتنبأ نظرية التصادم بأن عامل ما قبل الأسي يساوي رقم التصادم z _AB . ومع ذلك، بالنسبة للعديد من التفاعلات، لا يتفق هذا مع التجربة، لذلك يُكتب ثابت المعدل بدلاً من ذلك على أنه ⁠ ⁠${\displaystyle k=\rho z_{AB}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$ . وهنا عامل فضائي تجريبي ، غالبًا ما يكون أقل بكثير من 1.00، والذي يُفسر على أنه جزء من التصادمات عالية الطاقة بدرجة كافية حيث يكون للجزيئين الاتجاه المتبادل الصحيح للتفاعل. ^[13]${\displaystyle \rho }$

تظهر معادلة إيرينغ ، وهي عبارة أخرى شبيهة بمعادلة أرينيوس، في " نظرية الحالة الانتقالية " للتفاعلات الكيميائية، التي صاغها يوجين ويغنر وهنري إيرينغ ومايكل بولاني وإم جي إيفانز في ثلاثينيات القرن العشرين. يمكن كتابة معادلة إيرينغ على النحو التالي: حيث هي طاقة جيبس ​​للتنشيط، هي إنتروبيا التنشيط ، هي المحتوى الحراري للتنشيط، هي ثابت بولتزمان ، و هي ثابت بلانك . ^[14]$${\displaystyle k={\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},}$$${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$${\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$${\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle h}$

للوهلة الأولى، يبدو هذا وكأنه ضرب أسّي بعامل خطي في درجة الحرارة. ومع ذلك، فإن الطاقة الحرة في حد ذاتها كمية تعتمد على درجة الحرارة. الطاقة الحرة للتنشيط هي الفرق بين حد المحتوى الحراري وحد الإنتروبيا مضروبًا في درجة الحرارة المطلقة. يعتمد العامل ما قبل الأسي في المقام الأول على إنتروبيا التنشيط. يأخذ التعبير الإجمالي مرة أخرى شكل أس أرينيوس (للمحتوى الحراري وليس الطاقة) مضروبًا في دالة متغيرة ببطء لـ T. يعتمد الشكل الدقيق لاعتماد درجة الحرارة على التفاعل، ويمكن حسابه باستخدام صيغ من الميكانيكا الإحصائية تتضمن وظائف التقسيم للمتفاعلات والمركب المنشط. ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}$

يتم تحديد كل من طاقة تنشيط أرينيوس وثابت المعدل k تجريبياً، ويمثلان معلمات محددة للتفاعل على المستوى الكلي لا تتعلق ببساطة بطاقات العتبة ونجاح التصادمات الفردية على المستوى الجزيئي. لنفترض تصادمًا معينًا (تفاعل أولي) بين الجزيء A وB. ستحدد زاوية التصادم والطاقة الانتقالية النسبية والطاقة الداخلية (خاصة الاهتزازية) فرصة أن ينتج التصادم جزيء منتج AB. القياسات الكلية لـ E و k هي نتيجة للعديد من التصادمات الفردية بمعلمات تصادم مختلفة. لاستكشاف معدلات التفاعل على المستوى الجزيئي، تُجرى التجارب في ظل ظروف شبه تصادمية وغالبًا ما يُطلق على هذا الموضوع ديناميكيات التفاعل الجزيئي. ^[15]

هناك موقف آخر حيث يفشل تفسير معاملات معادلة أرينيوس في التحفيز غير المتجانس ، وخاصة بالنسبة للتفاعلات التي تظهر حركية لانجموير-هينشيلوود . من الواضح أن الجزيئات على الأسطح لا "تتصادم" بشكل مباشر، ولا ينطبق المقطع العرضي الجزيئي البسيط هنا. بدلاً من ذلك، يعكس عامل ما قبل الأسي السفر عبر السطح نحو الموقع النشط. ^[16]

توجد انحرافات عن قانون أرهينيوس أثناء انتقال الزجاج في جميع فئات المواد المكونة للزجاج. ^[17] يتنبأ قانون أرهينيوس بأن حركة الوحدات البنيوية (الذرات والجزيئات والأيونات وما إلى ذلك) يجب أن تتباطأ بمعدل أبطأ خلال انتقال الزجاج مما لوحظ تجريبياً. بعبارة أخرى، تتباطأ الوحدات البنيوية بمعدل أسرع مما تنبأ به قانون أرهينيوس. يتم إجراء هذه الملاحظة بشكل معقول على افتراض أن الوحدات يجب أن تتغلب على حاجز الطاقة عن طريق طاقة التنشيط الحراري. يجب أن تكون الطاقة الحرارية عالية بما يكفي للسماح بالحركة الانتقالية للوحدات مما يؤدي إلى تدفق لزج للمادة.

• الشيخوخة المتسارعة
• معادلة ايرينج
• Q10 (معامل درجة الحرارة)
• معادلة فان ت هوف
• علاقة كلاوزيوس-كلابيرون
• معادلة جيبس-هيلمهولتز
• جبهة أزهار الكرز  - تم التنبؤ بها باستخدام معادلة أرينيوس

• بولينج، إل سي (1988). الكيمياء العامة . منشورات دوفر.
• لايدلير، كيه جيه (1987). الحركية الكيميائية (الطبعة الثالثة). هاربر ورو.
• لايدلير، كيه جيه (1993). عالم الكيمياء الفيزيائية . مطبعة جامعة أكسفورد.

• ذوبان ثاني أكسيد الكربون في البولي إيثيلين – استخدام معادلة أرينيوس لحساب ذوبان الأنواع في البوليمرات