كبريتيد السيريوم (III)

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة

كبريتيد السيريوم (III) ، المعروف أيضًا باسم سيسكويسلفيد السيريوم ، هو مركب غير عضوي صيغته الكيميائية Ce₂S₃ . وهو ملح كبريتيد السيريوم ( III) ويوجد في ثلاثة أشكال متعددة ذات بنى بلورية مختلفة. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

أدت درجة انصهاره العالية (المماثلة للسيليكا أو الألومينا ) وطبيعته الخاملة كيميائياً إلى دراسة استخدامه المحتمل كمادة حرارية للبواتق من حين لآخر ، ولكنه لم يُعتمد على نطاق واسع لهذا التطبيق. [ 2 ]

أدى اللون الأحمر المميز لاثنين من الأشكال المتعددة (α- و β-Ce2S3 ) والاستقرار الكيميائي المذكور أعلاه حتى درجات الحرارة العالية إلى استخدام تجاري محدود كصبغة حمراء (تُعرف باسم أحمر كبريتيد السيريوم). [ 3 ]

توليف

تتبع أقدم طرق التخليق المبلغ عنها لكبريتيد السيريوم (III) مسارًا نموذجيًا لتكوين سيسكويسلفيد العناصر الأرضية النادرة ، والذي يتضمن تسخين سيسكويوكسيد السيريوم المقابل إلى 900-1100  درجة مئوية في جو من كبريتيد الهيدروجين : [ 1 ] [ 4 ]

Ce 2 O 3 + 3 H 2 S → Ce 2 S 3 + 3 H 2 O

تستخدم الإجراءات التركيبية الأحدث غاز ثاني كبريتيد الكربون الأقل سمية للكبريت، بدءًا من ثاني أكسيد السيريوم الذي يتم اختزاله بواسطة غاز CS 2 عند درجات حرارة 800-1000  درجة مئوية: [ 2 ]

6 CeO 2 + 5 CS 2 → 3 Ce 2 S 3 + 5 CO 2 + SO 2

الأشكال المتعددة

الأشكال المتعددة لكبريتيد السيريوم (III)
متعدد الأشكالT من التكوينلونالنظام البلوريالمجموعة الفضائيةثوابت الشبكة
α-Ce 2 S 3أقل من 900  درجة مئويةأسودمعيني قائمPnma (رقم 62)أ = 7.63 Å، ب = 4.12 Å، ج = 15.71 Å
β-Ce 2 S 3900–1200  درجة مئويةبورغنديرباعي الزواياI4 1 /acd (رقم 142)a = 15.37 Å، c = 20.35 Å
γ-Ce 2 S 3>1200  درجة مئويةأحمرمكعبI 4 3d (رقم 220)a = 8.63 Å

يوجد مركب Ce₂S₃ بثلاثة أشكال متعددة : α-Ce₂S₃ ( معيني قائم ، أسود اللون)، β-Ce₂S₃ ( رباعي ، عنابي اللون ) ، γ - Ce₂S₃ ( مكعب ، أحمر اللون). [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] وهي مشابهة للبنية البلورية لمركبي Pr₂S₃ و Nd₂S₃ ثلاثيي الأشكال . [ 2 ]

باتباع إجراءات التخليق المذكورة أعلاه ، ينتج في الغالب الشكلان البلوريان α و β ، مع ازدياد نسبة α-Ce₂S₃ عند درجات حرارة منخفضة (حوالي 700-900 درجة مئوية) ومع زيادة مدة التفاعل. [ 2 ] [ 3 ] يمكن تحويل الشكل α بشكل غير قابل للانعكاس إلى β-Ce₂S₃ بالتسخين تحت الفراغ عند 1200 درجة مئوية لمدة 7 ساعات. بعد ذلك، يُحصل على γ-Ce₂S₃ من خلال تلبيد مسحوق β - Ce₂S₃ بالضغط الساخن عند درجة حرارة أعلى (1700 درجة مئوية) . [ 2 ]   

متعدد الأشكال ألفا

يمتلك الشكل البلوري ألفا لكبريتيد السيريوم (III) نفس بنية ألفا- Gd₂S₃ . ويحتوي على أيونات السيريوم Ce³⁺ ذات التناسق السباعي والثماني ، بهندسة تناسقية موشورية ثلاثية أحادية وثنائية الغطاء على التوالي. أما أيونات الكبريتيد S²⁻ فهي خماسية التناسق. [ 5 ] ويتخذ ثلثاها هندسة هرمية مربعة ، بينما يتخذ الثلث المتبقي هندسة هرمية ثلاثية ثنائية . [ 6 ]

التنسيق في α- Ce 2 S 3 [ 5 ]
تنسيق السيريوم Ce1تنسيق السيريوم Ce2تنسيق الكبريت S1تنسيق الكبريت S2تنسيق الكبريت S3

متعدد الأشكال γ

يتخذ الشكل البلوري γ لكبريتيد السيريوم (III) بنية Th₃P₄ ناقصة الكاتيونات . تشغل ذرات السيريوم 8 من أصل 9 مواقع فلزية في بنية Th₃P₄ في γ- Ce₂S₃ ، بينما تبقى المواقع المتبقية شاغرة . يمكن تمثيل هذا التركيب بالصيغة Ce₂.₆₆₇S₄ . أيونات السيريوم ثمانية التناسق، بينما أيونات الكبريتيد سداسية التناسق ( ثماني السطوح مشوه ) . [ 5 ] [ 6 ]

ردود الفعل

تشير بعض التقارير إلى تفاعلات كبريتيد السيريوم (III) مع مركبات البزموت لتكوين مواد بلورية فائقة التوصيل من عائلة M(O,F)BiS 2 (حيث M=Ce). [ 7 ]

ينتج عن تفاعل Ce 2 S 3 مع Bi 2 S 3 و Bi 2 O 3 في أنبوب مغلق عند 950  درجة مئوية المركب الأصلي CeOBiS 2 :

3 Ce ​​2 S 3 + Bi 2 S 3 + 2 Bi 2 O 3 → 6 CeOBiS 2

هذه المادة فائقة التوصيل بطبيعتها، ولكن يمكن تحسين خصائصها إذا تم تطعيمها بالفلورايد عن طريق إضافة BiF3 إلى خليط التفاعل. [ 7 ]

التطبيقات

المواد المقاومة للحرارة

خضعت كبريتيدات السيريوم الثلاثي والرباعي للدراسة لأول مرة في أربعينيات القرن العشرين ضمن مشروع مانهاتن ، حيث تم النظر فيها -ولكن لم يتم اعتمادها في نهاية المطاف- كمواد حرارية متطورة . [ 2 ] وكان استخدامها المقترح هو استخدامها كمادة في بوتقات صب فلز اليورانيوم والبلوتونيوم . [ 2 ] [ 4 ]

على الرغم من أن خصائص الكبريتيد (درجة انصهار عالية، وقيمة سالبة كبيرة جدًا لـ Δ f G° ، وخمول كيميائي) مناسبة، وأن السيريوم عنصر شائع نسبيًا (66 جزءًا في المليون، أي ما يعادل تقريبًا كمية النحاس)، إلا أن خطورة طريقة الإنتاج التقليدية التي تتضمن استخدام كبريتيد الهيدروجين، وصعوبة التحكم في تكوين خليط Ce₂S₃/CeS الصلب الناتج، حالت دون تطوير المركب بشكل أكبر لمثل هذه التطبيقات. [ 2 ]

الصبغة واستخدامات أخرى

يُستخدم كبريتيد السيريوم (III) بشكل أساسي كصبغة غير عضوية متخصصة في غير مجال البحث العلمي . [ 3 ] يُعدّ γ-Ce₂S₃ عادةً المكون الرئيسي لهذه الأصباغ نظرًا للونه الأحمر الزاهي. ورغم أنها أقل سمية من أصباغ المعادن الثقيلة مثل كبريتيد الكادميوم ، إلا أنها لا تزال خطرة بسبب إطلاق أيونات السيريوم السامة للبيئة . [ 8 ]

فيما يتعلق بالتطبيقات الأخرى، يتميز الشكل البلوري γ -Ce₂S₃ بفجوة نطاق تبلغ 2.06 إلكترون فولت ومعامل سيبك مرتفع ، ولذلك تم اقتراحه كمادة شبه موصلة عالية الحرارة للمولدات الكهروحرارية . [ 2 ] لم يتم إثبات تطبيق عملي له حتى الآن.

مراجع

  1. 1 2 3 بانكس، إي.؛ ستريب، ك. ف.؛ نيوركيرك، هـ. و.؛ وارد، ر. (1952). "كبريتيد وسيلينيد السيريوم (III) وبعض محاليلهما الصلبة1" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 74 (10): 2450-2453 . Bibcode : 1952JAChS..74.2450B . doi : 10.1021/ja01130a002 . ISSN 0002-7863 . 
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 هيراي، شينجي؛ شيماكاج، كازويوشي؛ سيتو، ياسوشي؛ نيشيمورا، توشيوكي؛ ايمورا، يويتشيرو؛ ميتومو، مامورو؛ بروير، ليو (1998). "تخليق وتلبيد مساحيق كبريتيد السيريوم (III)" . مجلة جمعية السيراميك الأمريكية . 81 (1): 145-151 . دوى : 10.1111/j.1151-2916.1998.tb02306.x . ISSN 1551-2916 . 
  3. 1 2 3 4 5 كاريبر، آي إيه (2014). "تخليق وتوصيف طبقة رقيقة من كبريتيد السيريوم" . التقدم في العلوم الطبيعية: المواد الدولية . 24 (6). إلسيفير: 663-670 . Bibcode : 2014PNSMI..24..663K . doi : 10.1016/j.pnsc.2014.10.005 . ISSN 1002-0071 . 
  4. 1 2 هادن، جافين، محرر. (1946). "الفصل 11 - مشروع أميس". تاريخ منطقة مانهاتن . المجلد 4 - الأنشطة المساعدة. واشنطن العاصمة: فيلق مهندسي الجيش الأمريكي. 
  5. 1 2 3 شلايد، توماس؛ لوكسمان، البتراء (1999). "Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von Ce 2 S 3 im A- und C-Typ". Z. أنورج. آلج. الكيمياء. 625 (7): 1053-1055 . دوى : 10.1002/(SICI)1521-3749(199907)625:7 < 1053::AID-ZAAC1053 > 3.0.CO ; 2-ز .
  6. 1 2 ويلز، أ. ف. (1984). الكيمياء اللاعضوية البنيوية ( الطبعة الخامسة). مطبعة جامعة أكسفورد. الصفحات 766-767 . ISBN   978-0-19-965763-6.
  7. 1 2 تاناكا، ماساشي؛ ناجاو، ماسانوري؛ ماتسوموتو، ريو؛ كاتاوكا، نوريوكي؛ أويتا، إيكو؛ تاناكا، هيرومي؛ واتوتشي، ساتوشي؛ تاناكا، إيساو؛ تاكانو ، يوشيهيكو (25/10/2017). "الموصلية الفائقة وتعزيزها تحت الضغط العالي في بلورات مفردة "خالية من F" من CeOBiS 2 " . مجلة السبائك والمركبات . 722 : 467– 473. أرخايف : 1706.03590 . دوى : 10.1016/j.jallcom.2017.06.125 . ISSN 0925-8388 . S2CID 119537216 .  
  8. ↑ تشانغ، هونغبين؛ باي، غونغشون؛ وانغ، لي؛ تساي، موزي؛ يي، رينغوانغ؛ تشانغ، جونجي؛ شو، شي تشينغ (2025). "إعادة ترسيب وإطلاق أيونات السيريوم المحفز ضوئيًا لصبغة كبريتيد السيريوم التجارية في الطور المائي". التلوث البيئي . 370 125905. doi : 10.1016/j.envpol.2025.125905 . PMID 39988253 .