طاقة جيبس ​​الحرة

الديناميكا الحرارية
محرك كارنو الحراري الكلاسيكي
الفروع كلاسيكي إحصائية كيميائي الديناميكا الحرارية الكمومية التوازن  / عدم التوازن
القوانين صفر أولاً ثانية ثالث
الأنظمة نظام مغلق نظام مفتوح نظام معزول ولاية معادلة الحالة الغاز المثالي الغاز الحقيقي حالة المادة الطور (المادة) التوازن التحكم في مستوى الصوت الآلات الموسيقية العمليات متساوي الضغط متساوي الأضلاع متحاور أدياباتيك إيزنتروبيا إيزنثالبيك شبه ثابت متعدد الخواص التوسعة المجانية قابلية الانعكاس عدم الرجوع قابلية الرجوع إلى الحالة الطبيعية الدورات محركات حرارية مضخات الحرارة الكفاءة الحرارية
خصائص النظام ملحوظة: المتغيرات المترافقة مكتوبة بخط مائل مخططات العقارات خصائص مكثفة وواسعة النطاق وظائف العملية عمل حرارة وظائف الدولة درجة الحرارة  / الإنتروبيا  ( مقدمة ) الضغط  / الحجم الإمكانات الكيميائية  / عدد الجسيمات جودة البخار خصائص مخفضة
خصائص المواد قواعد بيانات العقارات السعة الحرارية النوعية  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ الانضغاطية  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ التمدد الحراري  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
المعادلات مبرهنة كارنو نظرية كلاوزيوس العلاقة الأساسية قانون الغاز المثالي علاقات ماكسويل العلاقات المتبادلة بين أونسيجر معادلات بريدجمان جدول المعادلات الديناميكية الحرارية
الإمكانات الطاقة الحرة الإنتروبيا الحرة الطاقة الداخلية ${\displaystyle U(S,V)}$ المحتوى الحراري ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ طاقة هلمهولتز الحرة ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ طاقة جيبس ​​الحرة ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
تاريخ ثقافة تاريخ عام إنتروبيا قوانين الغازات آلات الحركة الدائمة فلسفة الانتروبيا والزمن الإنتروبيا والحياة سقاطة براونية شيطان ماكسويل مفارقة الموت الحراري مفارقة لوشميدت التآزر النظريات نظرية السعرات الحرارية Vis viva ("القوة الحية") المكافئ الميكانيكي للحرارة القوة الدافعة المنشورات الرئيسية استفسار حول المصدر ... الاحتكاك حول توازن المواد غير المتجانسة تأملات حول القوة المحركة للنار الخطوط الزمنية الديناميكا الحرارية محركات حرارية فن تعليم سطح ماكسويل الديناميكي الحراري الإنتروبيا كطريقة لتشتيت الطاقة
العلماء برنولي بولتزمان بريدجمان كاراثيودوري كارنو كلايبيرون كلوزيوس دي دوندر دوهيم جيبس فون هلمهولتز جول كلفن لويس ماسيو ماكسويل فون ماير نيرنست أونسيجر بلانك رانكين سميتون ستال تيت تومسون فان دير فالز ووترستون
آخر النواة التجميع الذاتي التنظيم الذاتي النظام والفوضى
فئة
ف ت هـ

في الديناميكا الحرارية ، طاقة جيبس ​​الحرة (أو طاقة جيبس ​​كما هو موصى به؛ الرمز ) هي جهد ترموديناميكي يمكن استخدامه لحساب أقصى قدر من العمل ، بخلاف العمل المتعلق بالضغط والحجم ، والذي يمكن أن يؤديه نظام مغلق ترموديناميكيًا عند درجة حرارة وضغط ثابتين . كما أنها توفر شرطًا ضروريًا للعمليات مثل التفاعلات الكيميائية التي قد تحدث في ظل هذه الظروف. يتم التعبير عن طاقة جيبس ​​الحرة على النحو التالي: ${\displaystyle G}$$${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS=H-TS}$$

• ${\textstyle U}$هي الطاقة الداخلية للنظام
• ${\textstyle H}$هي إنثالبي النظام
• ${\textstyle S}$هي إنتروبيا النظام
• ${\textstyle T}$هي درجة حرارة النظام
• ${\textstyle V}$هو حجم النظام
• ${\textstyle p}$هو ضغط النظام (الذي يجب أن يكون مساويًا لضغط المحيط لتحقيق التوازن الميكانيكي).

التغير في طاقة جيبس ​​الحرة (${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$ ، المقاسة بالجول في النظام الدولي للوحدات ) هو أقصى قدر من عمل التمدد غير الحجمي الذي يمكن استخراجه من نظام مغلق (نظام يمكنه تبادل الحرارة والعمل مع محيطه، ولكن ليس المادة) عند درجة حرارة وضغط ثابتين. لا يمكن الوصول إلى هذا الحد الأقصى إلا في عملية عكسية تمامًا . عندما يتحول النظام بشكل عكسي من حالة أولية إلى حالة نهائية في ظل هذه الظروف، فإن الانخفاض في طاقة جيبس ​​الحرة يساوي العمل الذي يقوم به النظام تجاه محيطه، مطروحًا منه عمل قوى الضغط . ^[1]

طاقة جيبس ​​هي الجهد الديناميكي الحراري الذي يتم تقليله إلى أدنى حد عندما يصل النظام إلى حالة التوازن الكيميائي عند ضغط ثابت ودرجة حرارة ثابتة عندما لا يتم تشغيله بواسطة جهد كهربائي مطبق. ثم يتلاشى مشتقها بالنسبة لإحداثيات تفاعل النظام عند نقطة التوازن. وبالتالي، فإن الانخفاض في ضروري ليكون التفاعل تلقائيًا في ظل هذه الظروف. ${\displaystyle G}$

تم تطوير مفهوم طاقة جيبس ​​الحرة، والتي كانت تسمى في الأصل الطاقة المتاحة ، في سبعينيات القرن التاسع عشر بواسطة العالم الأمريكي جوشيا ويلارد جيبس . في عام 1873، وصف جيبس ​​هذه "الطاقة المتاحة" بأنها ^{[2] : 400}

أكبر قدر من العمل الميكانيكي الذي يمكن الحصول عليه من كمية معينة من مادة معينة في حالة أولية معينة، دون زيادة حجمها الإجمالي أو السماح للحرارة بالانتقال من أو إلى أجسام خارجية، باستثناء تلك التي تُترك في حالتها الأولية في نهاية العمليات.

وفقًا لجيبس، من المفترض أن تكون الحالة الأولية للجسم على النحو الذي "يمكن من خلاله جعل الجسم ينتقل من هذه الحالة إلى حالات من الطاقة المبددة من خلال عمليات عكسية ". في عمله الضخم عام 1876 "حول توازن المواد غير المتجانسة " ، وهو تحليل بياني للأنظمة الكيميائية متعددة المراحل، استخدم جيبس ​​أفكاره حول الطاقة الخالية من المواد الكيميائية بالكامل.

إذا كانت المتفاعلات والنواتج جميعها في حالاتها القياسية الديناميكية الحرارية ، فإن المعادلة المحددة تُكتب على النحو التالي ، حيث هي المحتوى الحراري ، و هي درجة الحرارة المطلقة ، و هي الإنتروبيا . ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }}$${\displaystyle H}$${\displaystyle T}$${\displaystyle S}$

وفقًا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية ، بالنسبة للأنظمة التي تتفاعل عند درجة حرارة وضغط ثابتين دون إدخال عمل غير ضغط وحجم (pV) ، هناك ميل طبيعي عام لتحقيق الحد الأدنى من طاقة جيبس ​​الحرة.

إن المقياس الكمي لملاءمة تفاعل معين في ظل هذه الظروف هو التغير Δ G (يُكتب أحيانًا "دلتا جي " أو "د جي ") في طاقة جيبس ​​الحرة الذي يحدث (أو قد يحدث) بسبب التفاعل. وكشرط ضروري لحدوث التفاعل عند درجة حرارة وضغط ثابتين، يجب أن يكون Δ G أصغر من العمل غير المرتبط بالحجم (غير المرتبط بالحجم ، على سبيل المثال الكهربي)، والذي غالبًا ما يكون مساويًا للصفر (عندئذٍ يجب أن يكون Δ G سالبًا). Δ G يساوي الحد الأقصى لكمية العمل غير المرتبط بالحجم الذي يمكن إجراؤه نتيجة للتفاعل الكيميائي في حالة العملية العكسية. إذا أشار التحليل إلى Δ G موجب للتفاعل، فيجب إضافة الطاقة - في شكل عمل كهربائي أو غير مرتبط بالحجم - إلى نظام التفاعل حتى يكون Δ G أصغر من العمل غير المرتبط بالحجم ويجعل من الممكن حدوث التفاعل. ^{[3] : 298–299}

يمكننا أن نفكر في ∆G على أنها كمية الطاقة "المجانية" أو "المفيدة" المتاحة للقيام بعمل غير pV عند درجة حرارة وضغط ثابتين. يمكن أيضًا رؤية المعادلة من منظور النظام مع محيطه (بقية الكون). أولاً، نفترض أن التفاعل المعطى عند درجة حرارة وضغط ثابتين هو التفاعل الوحيد الذي يحدث. عندئذٍ تساوي الإنتروبيا التي يطلقها النظام أو يمتصها الإنتروبيا التي يجب أن تمتصها البيئة أو تطلقها على التوالي. لن يُسمح بالتفاعل إلا إذا كان التغير الكلي في إنتروبيا الكون صفراً أو موجبًا. ينعكس هذا في Δ G سالبة ، ويسمى التفاعل عملية طاردة للطاقة .

إذا اقترن تفاعلان كيميائيان، فيمكن أن يحدث تفاعل موفر للطاقة (تفاعل ذو قيمة Δ G موجبة ). يمكن اعتبار إدخال الحرارة في تفاعل موفر للطاقة بطبيعته، مثل إزالة السيكلوهكسانول إلى السيكلوهكسين ، بمثابة اقتران تفاعل غير مواتٍ (إزالة) بتفاعل مواتٍ (حرق الفحم أو توفير الحرارة بطريقة أخرى) بحيث يكون التغير الكلي في إنتروبيا الكون أكبر من أو يساوي الصفر، مما يجعل التغير الكلي في طاقة جيبس ​​الحرة للتفاعلات المقترنة سالبًا.

في الاستخدام التقليدي، تم تضمين مصطلح "حر" في "طاقة جيبس ​​الحرة" ليعني "متاح في شكل عمل مفيد". ^[1] يصبح التوصيف أكثر دقة إذا أضفنا التأهيل بأنه الطاقة المتاحة للعمل غير المرتبط بالحجم والضغط. ^[4] (ينطبق معنى مماثل، ولكن مختلف قليلاً، لـ "حر" بالتزامن مع طاقة هلمهولتز الحرة ، للأنظمة عند درجة حرارة ثابتة). ومع ذلك، فإن عددًا متزايدًا من الكتب والمقالات الصحفية لا تتضمن الملحق "حر"، مشيرًا إلى G ببساطة على أنها "طاقة جيبس". هذه هي نتيجة اجتماع IUPAC عام 1988 لوضع مصطلحات موحدة للمجتمع العلمي الدولي، حيث أوصى بإزالة صفة "حر". ^{[5] [6] [7]} ومع ذلك، لم يتم اعتماد هذا المعيار عالميًا بعد.

تم استخدام اسم " المحتوى الحراري الحر" أيضًا للإشارة إلى G في الماضي. ^[6]

الكمية المسماة "الطاقة الحرة" هي بديل أكثر تقدمًا ودقة لمصطلح التقارب القديم ، والذي استخدمه الكيميائيون في السنوات الأولى من الكيمياء الفيزيائية لوصف القوة التي تسبب التفاعلات الكيميائية .

في عام 1873، نشر جوشيا ويلارد جيبس ​​طريقة التمثيل الهندسي للخصائص الديناميكية الحرارية للمواد عن طريق الأسطح ، حيث رسم مبادئ معادلته الجديدة التي كانت قادرة على التنبؤ أو تقدير ميول العمليات الطبيعية المختلفة التي تحدث عندما يتم وضع الأجسام أو الأنظمة في اتصال. من خلال دراسة تفاعلات المواد المتجانسة في الاتصال، أي الأجسام المكونة من جزء صلب وجزء سائل وجزء بخار، وباستخدام رسم بياني ثلاثي الأبعاد للحجم - الإنتروبيا - الطاقة الداخلية ، تمكن جيبس ​​من تحديد ثلاث حالات من التوازن، أي "مستقرة بالضرورة" و"محايدة" و"غير مستقرة"، وما إذا كانت التغييرات ستحدث أم لا. علاوة على ذلك، ذكر جيبس: ^[2]

إذا أردنا التعبير في معادلة واحدة عن الشرط الضروري والكافي للتوازن الديناميكي الحراري لمادة ما عندما تكون محاطة بوسط ذو ضغط ثابت p ودرجة حرارة ثابتة T ، فيمكن كتابة المعادلة التالية:

δ ( ε − Tη + pν ) = 0

عندما يشير δ إلى التباين الناتج عن أي تباينات في حالة أجزاء الجسم، و(عندما تكون أجزاء مختلفة من الجسم في حالات مختلفة) في النسبة التي ينقسم بها الجسم بين الحالات المختلفة. شرط التوازن المستقر هو أن تكون قيمة التعبير بين قوسين الحد الأدنى.

في هذا الوصف، كما استخدمه جيبس، يشير ε إلى الطاقة الداخلية للجسم، ويشير η إلى إنتروبيا الجسم، و ν هو حجم الجسم.

بعد ذلك، في عام 1882، وصف العالم الألماني هيرمان فون هيلمهولتز التقارب بأنه أكبر كمية من العمل يمكن اكتسابها عندما يتم تنفيذ التفاعل بطريقة عكسية، على سبيل المثال، العمل الكهربائي في خلية عكسية. وبالتالي، يُنظر إلى أقصى قدر من العمل على أنه انخفاض في الطاقة الحرة أو المتاحة للنظام ( طاقة جيبس ​​الحرة G عند T = ثابت، P = ثابت أو طاقة هيلمهولتز الحرة F عند T = ثابت، V = ثابت)، في حين أن الحرارة المنبعثة عادةً ما تكون مقياسًا لانخفاض الطاقة الكلية للنظام ( الطاقة الداخلية ). وبالتالي، فإن G أو F هي كمية الطاقة "الحرة" للعمل في ظل الظروف المعطاة.

حتى هذه النقطة، كانت النظرة العامة هي أن: "جميع التفاعلات الكيميائية تدفع النظام إلى حالة من التوازن حيث تختفي تقاربات التفاعلات". على مدى السنوات الستين التالية، تم استبدال مصطلح التقارب بمصطلح الطاقة الحرة. وفقًا لمؤرخ الكيمياء هنري ليستر، فإن الكتاب المدرسي المؤثر لعام 1923 الديناميكا الحرارية والطاقة الحرة للمواد الكيميائية من تأليف جيلبرت ن. لويس وميرل راندال أدى إلى استبدال مصطلح "التقارب" بمصطلح "الطاقة الحرة" في معظم أنحاء العالم الناطق باللغة الإنجليزية. ^{[8] : 206}

يتم تعريف طاقة جيبس ​​الحرة على أنها $${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS,}$$

وهو نفس الشيء $${\displaystyle G(p,T)=H-TS,}$$

أين:

• U هي الطاقة الداخلية (وحدة النظام الدولي للوحدات: جول )،
• p هو الضغط (وحدة النظام الدولي للوحدات: باسكال )،
• V هو الحجم (وحدة النظام الدولي للوحدات: م ³ )،
• T هي درجة الحرارة (وحدة النظام الدولي للوحدات: كلفن )،
• S هي الإنتروبيا (وحدة النظام الدولي للوحدات: جول لكل كلفن)،
• H هو المحتوى الحراري (وحدة النظام الدولي للوحدات: الجول).

يمكن اشتقاق تعبير التغير العكسي الضئيل في طاقة جيبس ​​الحرة كدالة على "متغيراتها الطبيعية" p و T ، لنظام مفتوح ، يخضع لعمل قوى خارجية (على سبيل المثال، كهربائية أو مغناطيسية) X _i ، والتي تتسبب في تغير المعلمات الخارجية للنظام a _i بمقدار d a _i ، على النحو التالي من القانون الأول للعمليات العكسية:

$${\displaystyle {\begin{aligned}T\,\mathrm {d} S&=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T&=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\,\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (U-TS+pV)&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} G&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \end{aligned}}}$$

أين:

• μ _i هي الإمكانات الكيميائية للمكون الكيميائي رقم i . (وحدة النظام الدولي للوحدات: جول لكل جسيم ^[9] أو جول لكل مول ^[1] )
• N _i هو عدد الجسيمات (أو عدد المولات) التي يتألف منها المكون الكيميائي رقم i .

هذا هو أحد أشكال معادلة جيبس ​​الأساسية . ^[10] في التعبير اللامتناهي في الصغر، يشير المصطلح الذي يتضمن الجهد الكيميائي إلى التغيرات في طاقة جيبس ​​الحرة الناتجة عن تدفق الجسيمات أو خروجها. بعبارة أخرى، ينطبق هذا على النظام المفتوح أو النظام المغلق الذي يتفاعل كيميائيًا حيث تتغير قيمة N _i . بالنسبة للنظام المغلق غير المتفاعل، يمكن إسقاط هذا المصطلح.

يمكن إضافة أي عدد من المصطلحات الإضافية، اعتمادًا على النظام المعين الذي يتم النظر فيه. بصرف النظر عن العمل الميكانيكي ، قد يقوم النظام، بالإضافة إلى ذلك، بأداء العديد من أنواع العمل الأخرى. على سبيل المثال، في التعبير اللانهائي في الصغر، فإن طاقة العمل الانقباضية المرتبطة بنظام ترموديناميكي عبارة عن ألياف انقباضية تقصر بمقدار −d l تحت قوة f ستؤدي إلى إضافة حد f d l . إذا اكتسب نظام كمية من الشحنة −d e عند جهد كهربائي Ψ، فإن العمل الكهربائي المرتبط بهذا هو −Ψ d e ، والذي سيتم تضمينه في التعبير اللانهائي في الصغر. تتم إضافة مصطلحات عمل أخرى وفقًا لمتطلبات النظام. ^[11]

يمكن تقسيم كل كمية في المعادلات أعلاه على كمية المادة، المقاسة بالمول ، لتكوين طاقة جيبس ​​الحرة المولية . طاقة جيبس ​​الحرة هي واحدة من أهم الدوال الديناميكية الحرارية لتوصيف النظام. إنها عامل في تحديد النتائج مثل جهد الخلية الكهروكيميائية ، وثابت التوازن للتفاعل العكسي . في الأنظمة المتساوية الحرارة، يمكن اعتبار طاقة جيبس ​​الحرة كمية "ديناميكية"، لأنها مقياس تمثيلي للتأثيرات المتنافسة للقوى الدافعة الحرارية ^{[ بحاجة لتوضيح ]} والإنتروبيا المشاركة في عملية ترموديناميكية.

يتم تحديد اعتماد درجة الحرارة لطاقة جيبس ​​للغاز المثالي بواسطة معادلة جيبس-هيلمهولتز ، ويتم تحديد اعتمادها على الضغط بواسطة ^[12] $${\displaystyle {\frac {G}{N}}={\frac {G^{\circ }}{N}}+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$$

أو بشكل أكثر ملاءمة كإمكاناتها الكيميائية : $${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu =\mu ^{\circ }+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$$

في الأنظمة غير المثالية، يأتي الهروب إلى حيز التنفيذ.

يمكن اشتقاق التفاضل الكلي للطاقة الحرة لجيبس بالنسبة للمتغيرات الطبيعية من خلال تحويلات ليجيندر للطاقة الداخلية .

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.}$

تعريف G من الأعلى هو

${\displaystyle G=U+pV-TS}$.

بأخذ التفاضل الإجمالي، لدينا

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T.}$

استبدال d U بنتيجة القانون الأول يعطي ^[13]

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} G&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\\&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.\end{aligned}}}$

المتغيرات الطبيعية لـ G هي p و T و { N _i }.

نظرًا لأن S و V و N _i متغيرات موسعة ، فإن علاقة أويلر تسمح بالتكامل السهل لـ d U : ^[13]

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.}$

نظرًا لأن بعض المتغيرات الطبيعية لـ G مكثفة، فقد لا يتم تكامل d G باستخدام علاقات أويلر كما هو الحال مع الطاقة الداخلية. ومع ذلك، فإن استبدال النتيجة المتكاملة أعلاه لـ U في تعريف G ببساطة يعطي تعبيرًا قياسيًا لـ G : ^[13]

${\displaystyle {\begin{aligned}G&=U+pV-TS\\&=\left(TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\right)+pV-TS\\&=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$

تظهر هذه النتيجة أن الإمكانات الكيميائية للمادة هي طاقتها الحرة الجزيئية (الجزئية). وهي تنطبق على الأنظمة المتجانسة العيانية، ولكن ليس على جميع الأنظمة الديناميكية الحرارية. ^[14]${\displaystyle i}$

يتم الاحتفاظ بالنظام قيد النظر عند درجة حرارة وضغط ثابتين، وهو مغلق (لا يمكن لأي مادة الدخول أو الخروج). طاقة جيبس ​​لأي نظام هي ⁠ ⁠${\displaystyle G=U+pV-TS}$ والتغير اللانهائي في G ، عند درجة حرارة وضغط ثابتين، ينتج عنه

${\displaystyle dG=dU+pdV-TdS}$.

بموجب القانون الأول للديناميكا الحرارية ، فإن التغير في الطاقة الداخلية U يعطى بواسطة

${\displaystyle dU=\delta Q+\delta W}$

حيث δQ هي الطاقة المضافة كحرارة، و δW هي الطاقة المضافة كعمل. يمكن كتابة العمل المنجز على النظام على النحو التالي: δW = − pdV + δW _x ، حيث − pdV هو العمل الميكانيكي للضغط/التمدد المنجز على النظام أو بواسطة النظام و δW _x هي جميع أشكال العمل الأخرى، والتي قد تشمل الكهرباء والمغناطيسية وما إلى ذلك. ثم

${\displaystyle dU=\delta Q-pdV+\delta W_{x}}$

والتغير الضئيل في G هو

${\displaystyle dG=\delta Q-TdS+\delta W_{x}}$.

ينص القانون الثاني للديناميكا الحرارية على أنه بالنسبة لنظام مغلق عند درجة حرارة ثابتة (في حمام حراري)، ، وبالتالي يتبع ذلك أن ${\displaystyle TdS\geq \delta Q}$

${\displaystyle dG\leq \delta W_{x}}$

بافتراض أن العمل الميكانيكي فقط هو الذي يتم إنجازه، فإن هذا يبسط إلى

${\displaystyle dG\leq 0}$

وهذا يعني أنه بالنسبة لمثل هذا النظام عندما لا يكون في حالة توازن، فإن طاقة جيبس ​​ستكون دائمًا في انخفاض، وفي حالة التوازن، سيكون التغير الضئيل dG مساويًا للصفر. وبشكل خاص، سيكون هذا صحيحًا إذا كان النظام يشهد أي عدد من التفاعلات الكيميائية الداخلية في طريقه إلى التوازن.

عندما تمر الشحنة الكهربائية dQ _ele بين أقطاب خلية كهروكيميائية تولد قوة دافعة كهربائية ، يظهر مصطلح الشغل الكهربائي في معادلة التغير في طاقة جيبس: حيث S هي الإنتروبيا ، V هو حجم النظام، p هو ضغطه و T هي درجة حرارته المطلقة . ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$$${\displaystyle dG=-SdT+Vdp+{\mathcal {E}}dQ_{ele},}$$

التركيبة ( ، Q _ele ) هي مثال على زوج مترافق من المتغيرات . عند ضغط ثابت، تنتج المعادلة أعلاه علاقة ماكسويل تربط التغير في جهد الخلية المفتوحة مع درجة الحرارة T (كمية قابلة للقياس) بالتغير في الإنتروبيا S عندما يتم تمرير الشحنة بشكل متساوي الحرارة ومتساوي الضغط . يرتبط الأخير ارتباطًا وثيقًا بانتروبيا التفاعل الكهروكيميائي الذي يمنح البطارية طاقتها. علاقة ماكسويل هذه هي: ^[15]${\displaystyle {\mathcal {E}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Q_{ele},p}=-\left({\frac {\partial S}{\partial Q_{ele}}}\right)_{T,p}}$

إذا دخل مول من الأيونات إلى المحلول (على سبيل المثال، في خلية دانييل، كما هو موضح أدناه)، فإن الشحنة عبر الدائرة الخارجية تكون

${\displaystyle \Delta Q_{ele}=-n_{0}F_{0}\,,}$

حيث n ₀ هو عدد الإلكترونات/الأيونات، و F ₀ هو ثابت فاراداي ، وتشير علامة الطرح إلى تفريغ الخلية. بافتراض ثبات الضغط والحجم، فإن الخصائص الديناميكية الحرارية للخلية مرتبطة بشكل صارم بسلوك القوة الدافعة الكهربائية الخاصة بها من خلال

${\displaystyle \Delta H=-n_{0}F_{0}\left({\mathcal {E}}-T{\frac {d{\mathcal {E}}}{dT}}\right),}$

حيث Δ H هي إنثالبي التفاعل . الكميات الموجودة على اليمين كلها قابلة للقياس بشكل مباشر.

This section may be confusing or unclear to readers. In particular, the physical situation is not explained. Also, the circle notation is not well explained (even in the one case where it is attempted). It's just bare equations. Please help clarify the section. There might be a discussion about this on the talk page. (March 2015) (Learn how and when to remove this message)

أثناء تفاعل كهروكيميائي عكسي عند درجة حرارة وضغط ثابتين، تكون المعادلات التالية التي تتضمن طاقة جيبس ​​الحرة صحيحة:

• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\ln Q_{\text{r}}}$(انظر التوازن الكيميائي )،
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\ln K_{\text{eq}}}$(لنظام في حالة توازن كيميائي)،
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=w_{\text{elec,rev}}=-nF{\mathcal {E}}}$(لعملية كهروكيميائية عكسية عند درجة حرارة وضغط ثابتين)،
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-nF{\mathcal {E}}^{\circ }}$(تعريف )،${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$

وإعادة ترتيب يعطي $${\displaystyle {\begin{aligned}nF{\mathcal {E}}^{\circ }&=RT\ln K_{\text{eq}},\\nF{\mathcal {E}}&=nF{\mathcal {E}}^{\circ }-RT\ln Q_{\text{r}},\\{\mathcal {E}}&={\mathcal {E}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{\text{r}},\end{aligned}}}$$

الذي يربط جهد الخلية الناتج عن التفاعل بثابت التوازن ونسبة التفاعل لذلك التفاعل ( معادلة نيرنست )،

أين

• Δ _r G ، تغير طاقة جيبس ​​الحرة لكل مول من التفاعل،
• Δ _r G° ، تغير طاقة جيبس ​​الحرة لكل مول من التفاعل للمتفاعلات والمنتجات غير المختلطة في الظروف القياسية (أي 298  كلفن، 100  كيلو باسكال، 1  مول لكل متفاعل ومنتج)،
• R ، ثابت الغاز ،
• T ، درجة الحرارة المطلقة،
• ln ، اللوغاريتم الطبيعي ،
• Q _r ، حاصل التفاعل (بدون وحدات)،
• K _eq ، ثابت التوازن (بدون وحدات)،
• و _elec,rev ، العمل الكهربائي في عملية عكسية (اتفاقية إشارة الكيمياء)،
• n ، عدد مولات الإلكتروناتالمنقولة في التفاعل،
• F = N _A e ≈ 96485  C/mol ، ثابت فاراداي (الشحنة لكل مول من الإلكترونات)،
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$, إمكانات الخلية ,
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$، إمكانات الخلية القياسية .

علاوة على ذلك، لدينا أيضا $${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\text{eq}}&=e^{-{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }}{RT}}},\\\Delta _{\text{r}}G^{\circ }&=-RT\left(\ln K_{\text{eq}}\right)=-2.303\,RT\left(\log _{10}K_{\text{eq}}\right),\end{aligned}}}$$

الذي يربط ثابت التوازن بطاقة جيبس ​​الحرة. وهذا يعني أنه في حالة التوازن و$${\displaystyle Q_{\text{r}}=K_{\text{eq}}}$$$${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=0.}$$

جدول المواد المختارة ^[16]

المادة (الحالة)	Δf G °
	( كيلوجول / مول )	( كيلو كالوري / مول )
وتد)	87.6	20.9
رقم 2 (ز)	51.3	12.3
ن 2 أ(جم)	103.7	24.78
H2O ( جم)	-228.6	-54.64
H2O ( l )	-237.1	-56.67
ثاني أكسيد الكربون (جرام)	-394.4	-94.26
CO(g)	-137.2	-32.79
CH 4 (جم)	-50.5	-12.1
ج 2 ح 6 (جم)	-32.0	-7.65
ج 3 ح 8 (جم)	-23.4	-5.59
ج 6 ح 6 (ز)	129.7	29.76
ج 6 ح 6 (ل)	124.5	31.00

طاقة جيبس ​​الحرة القياسية لتكوين مركب هي التغير في طاقة جيبس ​​الحرة التي تصاحب تكوين 1 مول من تلك المادة من العناصر المكونة لها، في حالاتها القياسية (الشكل الأكثر استقرارًا للعنصر عند 25 درجة مئوية و100  كيلو باسكال ). رمزها هو Δ _f G ˚.

جميع العناصر في حالاتها القياسية ( غاز الأكسجين ثنائي الذرة، الجرافيت ، إلخ) لها تغير في طاقة جيبس ​​الحرة القياسية للتكوين يساوي صفرًا، حيث لا يوجد أي تغيير متضمن.

Δ _f G = Δ _f G ˚ + RT ln Q _f ,

حيث Qf هو حاصل التفاعل _.

في حالة التوازن، Δ _f G = 0، و Q _f = K ، وبالتالي تصبح المعادلة

Δ _f G ˚ = − RT ln K ،

حيث K هو ثابت التوازن لتفاعل تكوين المادة من العناصر في حالاتها القياسية.

تم تعريف طاقة جيبس ​​الحرة في الأصل بيانيًا. في عام 1873، نشر العالم الأمريكي ويلارد جيبس ​​أول ورقة بحثية له في الديناميكا الحرارية، "الطرق الرسومية في الديناميكا الحرارية للسوائل"، حيث استخدم جيبس ​​إحداثيات الإنتروبيا والحجم لتمثيل حالة الجسم. في ورقته البحثية الثانية، "طريقة التمثيل الهندسي للخصائص الديناميكية الحرارية للمواد عن طريق الأسطح"، والتي نُشرت في وقت لاحق من ذلك العام، أضاف جيبس ​​الإحداثي الثالث لطاقة الجسم، المحددة في ثلاثة أشكال. في عام 1874، استخدم الفيزيائي الاسكتلندي جيمس كليرك ماكسويل أشكال جيبس ​​لإنشاء سطح ترموديناميكي ثلاثي الأبعاد للطاقة والإنتروبيا والحجم لمادة وهمية تشبه الماء. ^[17] وبالتالي، من أجل فهم مفهوم طاقة جيبس ​​الحرة، قد يكون من المفيد فهم تفسير جيبس ​​لها باعتبارها القسم AB في الشكل 3، وكما نحت ماكسويل ذلك القسم في شكله السطحي ثلاثي الأبعاد .

• الطاقة الحيوية
• Calphad (حساب مخططات PHAse)
• النقطة الحرجة (الديناميكا الحرارية)
• المكافئ الإلكتروني
• تعويض الإنثالبي والإنتروبيا
• الإنتروبيا الحرة
• معادلة جيبس-هيلمهولتز
• الإمكانات العظيمة
• نموذج السائلين غير العشوائي (نموذج NRTL) – حساب طاقة جيبس ​​الزائدة والخلط ومعاملات النشاط
• المنحنيات الشوكية – المنحنيات الشوكية (مصفوفة هيسيان)
• الإنتروبيا المولية القياسية
• الطاقة الحرة الديناميكية الحرارية
• نموذج UNIQUAC – حساب طاقة جيبس ​​الزائدة والخلط ومعاملات النشاط

• تعريف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (طاقة جيبس)
• طاقة جيبس ​​الحرة – جامعة ولاية جورجيا