تقاطع مخروطي

في الكيمياء الكمومية ، يُعرَّف التقاطع المخروطي لسطحين أو أكثر من أسطح طاقة الوضع بأنه مجموعة نقاط الهندسة الجزيئية التي تتطابق فيها أسطح طاقة الوضع (تتقاطع) وتكون فيها الاقترانات غير الأدياباتية بين هذه الحالات غير معدومة. في جوار التقاطعات المخروطية، ينهار تقريب بورن-أوبنهايمر ، ويصبح الاقتران بين الحركة الإلكترونية والنووية مهمًا، مما يسمح بحدوث عمليات غير أدياباتية. لذا، يُعد تحديد موقع التقاطعات المخروطية وخصائصها أمرًا أساسيًا لفهم طيف واسع من الظواهر المهمة التي تحكمها أحداث غير أدياباتية، مثل التماثل الضوئي، والتمثيل الضوئي، والرؤية، والاستقرار الضوئي للحمض النووي.

تُعرف التقاطعات المخروطية أيضًا باسم الأقماع الجزيئية أو النقاط الشيطانية ، إذ أصبحت نموذجًا راسخًا لفهم آليات التفاعل في الكيمياء الضوئية، لا تقل أهمية عن حالات الانتقال في الكيمياء الحرارية. ويعود ذلك إلى دورها المحوري في انتقالات إزالة الإثارة غير الإشعاعية من الحالات الإلكترونية المثارة إلى الحالة الإلكترونية الأرضية للجزيئات. ^{[ 1 ]} فعلى سبيل المثال، يُعزى استقرار الحمض النووي (DNA) تجاه الأشعة فوق البنفسجية إلى هذه التقاطعات المخروطية. ^{[ 2 ]} تتبع حزمة الموجات الجزيئية ، المُثارة إلى حالة إلكترونية مثارة بواسطة فوتون الأشعة فوق البنفسجية، ميل سطح طاقة الوضع، وتصل إلى التقاطع المخروطي من الأعلى. عند هذه النقطة، يُحفز الاقتران الاهتزازي الإلكتروني الكبير انتقالًا غير إشعاعي (قفز السطح) يُعيد الجزيء إلى حالته الإلكترونية الأرضية . وتُعزى خاصية التفرد في الاقتران الاهتزازي الإلكتروني عند التقاطعات المخروطية إلى وجود الطور الهندسي ، الذي اكتشفه لونغيت-هيغينز ^{[ 3 ]} في هذا السياق.

تقع النقاط المتساوية في الطاقة بين أسطح الطاقة الكامنة فيما يُسمى فضاء التقاطع أو فضاء التماس، ذي بُعد 3N-8 (حيث N هو عدد الذرات). تُصنَّف أي نقاط حرجة في هذا الفضاء المتساوي في الطاقة على أنها نقاط دنيا، أو حالات انتقالية ، أو نقاط سرجية من الرتبة العليا، ويمكن ربطها ببعضها البعض من خلال نظير إحداثية تفاعل جوهرية في التماس. في البنزين، على سبيل المثال، يوجد نمط اتصال متكرر حيث ترتبط أجزاء التماس المتماثلة تبادليًا بتقاطعات مجموعة نقاط تناظر أعلى. ^{[ 4 ]} يُعرف البُعدان المتبقيان اللذان يُزيلان التساوي الطاقي للنظام باسم فضاء التفرع.

ليتسنى رصد هذه الظاهرة، كان لا بد من إبطاء العملية من الفيمتوثانية إلى الميلي ثانية. وقد نجحت تجربة كمومية مبتكرة أُجريت عام 2023، باستخدام حاسوب كمومي يعتمد على الأيونات المحصورة ، في إبطاء نمط التداخل لذرة واحدة (ناتج عن تقاطع مخروطي) بمقدار 100 مليار مرة، مما أتاح رصدها مباشرةً. ^{[ 5 ]}

تُعدّ التقاطعات المخروطية ظاهرة شائعة في الأنظمة الكيميائية، سواءً البسيطة منها أو المعقدة. في نظام مثالي ثنائي الأبعاد، يمكن أن تحدث هذه الظاهرة عند هندسة جزيئية واحدة . إذا رُسمت أسطح طاقة الوضع كدوال للإحداثيين، فإنها تُشكّل مخروطًا مركزه نقطة الانحلال. يظهر ذلك في الصورة المجاورة، حيث رُسمت أسطح طاقة الوضع العلوية والسفلية بألوان مختلفة. ومن هذه الملاحظة، اشتق اسم "التقاطع المخروطي".

في الجزيئات ثنائية الذرة ، يكون عدد درجات حرية الاهتزاز 1. وبدون البعدين اللازمين لتكوين الشكل المخروطي، لا يمكن أن توجد تقاطعات مخروطية في هذه الجزيئات. بدلاً من ذلك، تتقاطع منحنيات طاقة الوضع بشكل غير مباشر إذا كانت لها نفس تناظر المجموعة النقطية، وإلا فإنها تتقاطع.

في الجزيئات التي تحتوي على ثلاث ذرات أو أكثر، يكون عدد درجات الحرية للاهتزازات الجزيئية 3 على الأقل. في هذه الأنظمة، عند تجاهل تفاعل الدوران المداري ، يتم رفع انحلال التقاطع المخروطي من خلال الدرجة الأولى عن طريق الإزاحات في فضاء فرعي ثنائي الأبعاد من فضاء الإحداثيات النووية.

يُشار إلى الفضاء الفرعي ثنائي الأبعاد لرفع الانحلال باسم فضاء التفرع أو مستوى التفرع . يمتد هذا الفضاء بواسطة متجهين: متجه فرق تدرج الطاقة بين حالتي الإلكترون المتقاطعتين ( المتجه g )، ومتجه الاقتران غير الأديباتي بين هاتين الحالتين ( المتجه h ). ولأن حالتي الإلكترون متساويتان في الطاقة، فإن الدوال الموجية لهما تخضع لدوران عشوائي . وبالتالي، يخضع المتجهان g و h أيضًا لدوران عشوائي مماثل، على الرغم من أن الفضاء الذي يمتد بواسطة هذين المتجهين ثابت. ولتمكين تمثيل متسق لفضاء التفرع، عادةً ما يتم اختيار مجموعة الدوال الموجية التي تجعل المتجهين g و h متعامدين. هذا الاختيار فريد من نوعه باستثناء إشارات المتجهين وانعكاساتهما، ويسمح لهذين المتجهين بالحصول على تناظر مناسب عندما يكون الشكل الهندسي للجزيء متناظرًا.

يُحافظ على حالة الانحلال من خلال الإزاحات التفاضلية من الدرجة الأولى، والتي تكون عمودية على فضاء التفرع. يُطلق على فضاء الإزاحات غير المُزيلة للانحلال، وهو المُكمِّل المتعامد لفضاء التفرع، اسم فضاء التماس . تُؤدي الحركة داخل فضاء التماس إلى نقل الجزيء من نقطة تقاطع مخروطي إلى نقطة تقاطع مخروطي مجاورة. يُمكن استكشاف فضاء الانحلال الذي يربط بين التقاطعات المخروطية المختلفة وتوصيفه باستخدام طرق ديناميكيات النطاقات والجزيئية . ^{[ 6 ]}

بالنسبة لجزيء ذي غلاف مفتوح ، عند إضافة تفاعل الدوران المداري، يتم تقليل أبعاد فضاء التماس. ^{[ 7 ]}

يمكن الكشف عن وجود التقاطعات المخروطية تجريبياً. ^{[ 8 ]} وقد اقتُرح استخدام التحليل الطيفي ثنائي الأبعاد للكشف عن وجودها من خلال تعديل تردد نمط الاقتران الاهتزازي. ^{[ 9 ]} كما اقتُرح تحليل طيفي أكثر مباشرة للتقاطعات المخروطية، يعتمد على التحليل الطيفي لامتصاص الأشعة السينية العابر فائق السرعة ، مما يوفر مناهج جديدة لدراستها. ^{[ 10 ]}

يمكن أن تحدث التقاطعات المخروطية بين حالات إلكترونية ذات تناظر مجموعة نقطية متماثل أو مختلف، أو ذات تناظر دوراني متماثل أو مختلف. عند تقييدها بهاملتوني كولوم غير نسبي، يمكن تصنيف التقاطعات المخروطية إلى تقاطعات تتطلب تناظرًا، أو تقاطعات تسمح بتناظر عرضي، أو تقاطعات عرضية ذات تناظر متماثل، وذلك وفقًا لتناظر الحالات المتقاطعة.

التقاطع المخروطي المشروط بالتناظر هو تقاطع بين حالتين إلكترونيتين تحملان نفس التمثيل غير القابل للاختزال متعدد الأبعاد. على سبيل المثال، التقاطعات بين زوج من حالات E عند هندسة ذات تناظر مجموعة غير تبديلي (مثل C _3h أو C _3v أو D _3h ). يُسمى هذا النوع من التقاطعات مشروطًا بالتناظر لأن هذه الحالات الإلكترونية ستكون دائمًا متماثلة طالما بقي التناظر موجودًا. غالبًا ما ترتبط التقاطعات المشروطة بالتناظر بتأثير يان-تيلر .

التقاطع المخروطي المسموح به تناظريًا هو تقاطع بين حالتين إلكترونيتين تحملان تناظرًا مختلفًا في المجموعة النقطية. يُسمى عرضيًا لأن الحالتين قد تكونان متساويتين في الطاقة أو غير متساويتين عند وجود التناظر. الحركة على طول أحد الأبعاد التي يُزال فيها التساوي في الطاقة، وهو اتجاه فرق تدرجات الطاقة بين الحالتين الإلكترونيتين، تحافظ على التناظر، بينما الإزاحات على طول بُعد إزالة التساوي في الطاقة الآخر، وهو اتجاه الاقترانات غير الأدياباتية، تكسر تناظر الجزيء. وبالتالي، من خلال فرض تناظر الجزيء، يُمنع تأثير إزالة التساوي في الطاقة الناتج عن اقترانات الحالات. لذلك، يصبح البحث عن تقاطع مسموح به تناظريًا مسألة أحادية البعد ولا يتطلب معرفة الاقترانات غير الأدياباتية، مما يبسط الجهد بشكل كبير. ونتيجة لذلك، كانت جميع التقاطعات المخروطية التي تم اكتشافها من خلال حسابات ميكانيكا الكم خلال السنوات الأولى للكيمياء الكمية تقاطعات مسموح بها تناظريًا.

التقاطع المخروطي العرضي ذو التناظر المتماثل هو تقاطع بين حالتين إلكترونيتين تحملان نفس تناظر المجموعة النقطية. وبينما كان تحديد هذا النوع من التقاطعات أكثر صعوبة في السابق، فقد ظهر خلال العقد الماضي عدد من خوارزميات البحث الفعالة وطرق حساب الاقترانات غير الأدياباتية. وبات من المعلوم الآن أن التقاطعات ذات التناظر المتماثل تلعب دورًا لا يقل أهمية عن التقاطعات المسموح بها تناظريًا في العمليات غير الأدياباتية.

• ياركوني، ديفيد (1996). "التقاطعات المخروطية الشيطانية". مراجعات الفيزياء الحديثة . 68 (4): 985-1013 . Bibcode : 1996RvMP...68..985Y . doi : 10.1103/RevModPhys.68.985 .
• باير، مايكل (2006). ما وراء بورن-أوبنهايمر: حدود الاقتران الإلكتروني غير الأدياباتي والتقاطعات المخروطية . وايلي-إنترساينس. doi : 10.1002/0471780081 . ISBN 978-0-471-77891-2.
• دومكه، وولفغانغ؛ ياركوني، ديفيد ر.؛ كوبل، هورست (2004). التقاطعات المخروطية: البنية الإلكترونية، والديناميكا، والتحليل الطيفي . سلسلة متقدمة في الكيمياء الفيزيائية. المجلد  15. وورلد ساينتيفيك. doi : 10.1142/5406 . ISBN 978-981-256-546-4.
• دومكه، وولفغانغ؛ ياركوني، ديفيد ر.؛ كوبل، هورست (2011). التقاطعات المخروطية: النظرية والحساب والتجربة . سلسلة متقدمة في الكيمياء الفيزيائية. المجلد  17. وورلد ساينتيفيك. doi : 10.1142/7803 . ISBN 978-981-4313-45-2.
• تقريب بورن-أوبنهايمر
• سطح طاقة الوضع
• المرحلة الهندسية
• كريستوفر لونغيه-هيغينز
• التمثيل غير المتجانس
• تأثير جان-تيلر
• تجنب العبور
• تليين الروابط
• تقوية الروابط
• اقتران اهتزازي إلكتروني
• القفز السطحي
• التكاثر المتعدد من البداية

• الكيمياء الضوئية العضوية الحاسوبية
• أسطح الطاقة الكامنة والتقاطعات المخروطية