قفص التنسيق
تُعدّ الأقفاص التناسقية هياكل ثلاثية الأبعاد مُرتبة في المحلول، تعمل كمضيفات في تفاعلات المضيف والضيف . تتشكل هذه الأقفاص ذاتيًا في المحلول من طليعة عضوية فلزية، وغالبًا ما تعتمد كليًا على التفاعلات غير التساهمية بدلًا من الروابط التساهمية. تُعدّ الروابط التناسقية مفيدة في هذا النوع من التجميع الذاتي فوق الجزيئي نظرًا لتعدد أشكالها الهندسية. [ 1 ] ومع ذلك، ثمة جدل حول وصف الروابط التناسقية بأنها غير تساهمية، إذ إنها عادةً ما تكون روابط قوية ذات طابع تساهمي. [ 2 ] يُعدّ الجمع بين قفص تناسقي وجزيء ضيف نوعًا من مركبات الإدراج . يمكن استخدام معقدات التناسق كمختبرات نانوية للتخليق، ولعزل المركبات الوسيطة المهمة. تُظهر معقدات الإدراج لجزيء ضيف داخل قفص تناسقي كيمياءً مثيرة للاهتمام أيضًا؛ فغالبًا ما تتغير خصائص القفص تبعًا للجزيء الضيف. [ 3 ] تُعدّ معقدات التناسق وحدات جزيئية، لذا فهي تختلف عن الكلاثرات والأطر الفلزية العضوية .
تاريخ
لطالما اهتم الكيميائيون بمحاكاة العمليات الكيميائية في الطبيعة. وسرعان ما أصبحت الأقفاص التناسقية موضوعًا رائجًا نظرًا لإمكانية تصنيعها بالتجميع الذاتي، وهي إحدى أدوات الكيمياء في الطبيعة. [ 4 ] وقد وصف دونالد كرام في عام 1985 مفهوم جزيء ذي سطح مغلق قادر على استيعاب جزيء دخيل. [ 5 ] وكانت الأقفاص الأولى تُصنّع من الأسفل إلى الأعلى. ثم قدم ماكوتو فوجيتا أقفاصًا ذاتية التجميع، وهي أقل تعقيدًا في التحضير. وتنشأ هذه الأقفاص من تكثيف معقدات مربعة مستوية باستخدام روابط متعددة الأرجل. [ 6 ]
أساليب التجميع
توجد خمس منهجيات رئيسية لإنشاء أقفاص التنسيق. [ 7 ] في الترابط الاتجاهي، والذي يُسمى أيضًا التجميع الذاتي الموجه بالحواف، تُصمم متعددات السطوح باستخدام نسبة قياسية من الرابطة إلى طليعة المعدن. [ 4 ] تتضمن طريقة التفاعل التناظري دمج أيونات معدنية غير مرتبطة بروابط مخلبية متعددة التفرعات. ينتج عن ذلك أقفاص عالية التناظر. [ 4 ] طريقة الألواح الجزيئية، والتي تُسمى أيضًا الطريقة الموجهة بالوجوه، هي الطريقة التي طورها فوجيتا.
هنا، تعمل الروابط الصلبة كـ"ألواح"، وتجمعها معقدات التناسق معًا لتشكيل الشكل. [ 4 ] [ 8 ] في الشكل على اليسار، تمثل المثلثات الصفراء روابط الألواح، بينما تمثل النقاط الزرقاء معقدات الفلزات. وتساهم روابط المعقد نفسه في ترسيخ الشكل الهندسي النهائي.
في طريقة الرابطة الضعيفة، يُستخدم رابط شبه مستقر: رابطة ضعيفة بين المعدن وذرة غير متجانسة تُسمى "الرابطة الضعيفة". يُحفز تكوين المعقدات تفاعلات π-π المواتية بين الفواصل والروابط، بالإضافة إلى تمخلب المعدن . يجب أن تكون المعادن المستخدمة في التجميع متاحةً لأداء وظائفها في البنية النهائية، دون المساس ببنية القفص. تُسمى البنية الأولية "البنية المكثفة". في البنية المكثفة، يمكن استبدال رابطة MX الضعيفة بشكل انتقائي بإدخال رابط مساعد ذي ألفة ارتباط أعلى، مما يؤدي إلى بنية قفص مفتوحة. [ 9 ] في الشكل على اليمين، يُمثل M المعدن، والأشكال البيضاوية البرتقالية تمثل الروابط، وA يمثل الرابط المساعد. أما بالنسبة لطريقة وحدة البناء ثنائية المعدن، فيلزم وجود جزأين: ثنائي المعدن وروابطه غير الرابطة، والروابط الرابطة. يجب أن تكون الروابط غير الرابطة مستقرة نسبيًا وغير ضخمة جدًا؛ على سبيل المثال، تُعدّ الأميدينات خيارًا جيدًا. أما الروابط الرابطة فهي إما استوائية أو محورية: الروابط الاستوائية عبارة عن أنيونات متعددة الكربوكسيلات صغيرة، بينما الروابط المحورية عادةً ما تكون هياكل عطرية صلبة. يمكن استخدام الروابط المحورية والاستوائية بشكل منفصل أو مجتمعة، وذلك حسب بنية القفص المطلوبة. [ 2 ]
تصنيف
توجد أنواع عديدة من أقفاص التنسيق.
بشكل عام، تُصنف الأقفاص التناسقية إلى نوعين: متجانسة التناسق أو غير متجانسة التناسق. أي أنها تتكون إما من نوع واحد من الروابط أو من أنواع متعددة. غالبًا ما تُصنف الأقفاص التناسقية العامة على أنها معقدات تناسقية، بصيغة MxLy. أما المعقدات غير متجانسة التناسق، فتشكل عادةً أشكالًا هندسية أكثر تعقيدًا، كما هو موضح في القفصين التاليين: [M 16 (L p-Ph ) 24 ] 32+ و [M 12 (μ-L p-Ph ) 12 (μ 3 -L mes ) 4 ](BF 4 ) 24. يتكون القفص الأول من نسبة 2:3 من المعدن (M) والرابط (L)، حيث يمكن أن يكون المعدن نحاسًا أو زنكًا أو كادميومًا . هذا القفص متجانس التناسق ويتكون من إطار سداسي عشر النواة. يتكون القفص الثاني من نسبة 4:1:4 من MBF 4 ، والرابط L p-Ph ، والرابط L mes . هذا القفص غير متجانس الروابط، ويتجمع في إطار مكعب ثماني الأوجه ذي اثني عشر نواة. تشغل L mes أربعة من الأوجه المثلثية لهذا الشكل ، حيث تعمل كرابط ثلاثي الجسور . أما الحواف الاثنا عشر المتبقية فتُغطى بروابط الحواف L p-Ph . [ 10 ] تُعد الروابط اللبنات الأساسية لأقفاص التنسيق، ويحدد اختيار الروابط ونسبتها البنية النهائية. نظرًا لطبيعتها المتناظرة للغاية، يُشار إلى أقفاص التنسيق غالبًا بهندستها. غالبًا ما تكون هندسة الأقفاص عالية التناظر هي هندسة الأجسام الأفلاطونية أو الأرخميدية؛ وفي بعض الأحيان يُشار إلى الأقفاص بشكل عرضي بهندستها. [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 4 ]
من بين الفئات المذكورة لأقفاص التنسيق، تعتبر أقفاص الكافيتاند والموشورات المعدنية من أكثرها شيوعًا.
كافيتاند أقفاص
تتكون أقفاص الكافيتاند من خلال ربط جزيئات عضوية على شكل وعاء تسمى الكافيتاندات. ويرتبط الوعاءان معًا بواسطة مركبات عضوية فلزية. [ 3 ]
لكي يتجمع قفص الكافيتاند ذاتيًا بكفاءة، يجب استيفاء المتطلبات التالية: يجب أن يكون هيكل الكافيتاند صلبًا، ويجب أن يفرض المركب المعدني الداخل هندسة cis، ويجب أن يكون هناك تنظيم مسبق كافٍ في البنية بحيث يمكن التغلب على حاجز الإنتروبيا اللازم لتكوين القفص. [ 3 ] المركبات المستخدمة لتجميع أقفاص الكافيتاند مربعة مستوية مع رابطة η2 واحدة؛ وهذا يساعد على فرض الهندسة النهائية. بدون هندسة cis، لن تتشكل سوى قليل الوحدات. يتطلب التجميع الذاتي أيضًا تبادلًا للرابطة؛ فالأيونات ضعيفة الارتباط مثل BF4- و PF6- تعزز التجميع لأنها تغادر المركب حتى يتمكن من الارتباط بمجموعات النتريل الموجودة على بقية البنية.
الموشورات المعدنية
تُعدّ الموشورات المعدنية نوعًا شائعًا آخر من أقفاص التنسيق. ويمكن تجميعها من وحدات مستوية مرتبطة بروابط تشبه الأعمدة.
تبدأ إحدى طرق التخليق التوضيحية بالمركب [( η⁶ - p-cymene ) ₆Ru₆ (μ₃ - tpt -κN) ₂ (μ- C₆HRO₄ - κO) ₃ ] ⁶⁺ باستخدام الرابط 2,4,6-ثلاثي( بيريدين -4-يل)-1,3,5- تريازين ( tpt ). وقد تم تغليف جزيئات ضيف متنوعة في التجويف الكاره للماء للموشورات المعدنية. ومن أمثلة هذه الجزيئات: مشتقات المركبات الحيوية المترافقة ، والمعقدات المعدنية ، والمركبات النيتروأروماتية. [ 14 ]
كيبلريتس
الكبليرات عبارة عن أقفاص تشبه إطارات الفلزات العضوية { Cu₂ } ذات الانتقال الحافي ، وتتميز بنسبة قياس العناصر A₄ × ₃ . في الواقع، يمكن اعتبارها متعددات وجوه فلزية عضوية. تختلف هذه الأقفاص اختلافًا كبيرًا عن الأنواع التي نوقشت سابقًا، فهي أكبر حجمًا وتحتوي على العديد من التجاويف. قد تكون المركبات ذات الأقطار الكبيرة مرغوبة نظرًا لتزايد حجم وتعقيد الجزيئات المستهدفة. تحتوي هذه الأقفاص على أغلفة متعددة، مثل البصل. تُستخدم وحدات بناء ثانوية، مثل أنواع أسيتات {Cu₂} ثنائية النواة، كعناصر بناء . [ 13 ]
في القفص الموضح أعلاه، يكون الغلاف الخارجي مكعبًا ثماني الأوجه؛ وتتكون بنيته من جزيئين متجاورين من البنزوات من ربيطة m-BTEB. ويرتبط البنزوات الثالث بالغلاف الداخلي. تتخذ وحدات {Cu 2 } في الكرة الداخلية عدة اتجاهات مختلفة. تسمح المعقدات غير المستقرة في الكرة الداخلية بربط جزيئات مستهدفة كبيرة على مقياس النانومتر. [ 13 ] يُعد بناء معقد بهذا الحجم مع الحفاظ على قابليته للذوبان تحديًا.
التفاعلات
تُستخدم أقفاص التنسيق لدراسة تفاعلات وردود فعل الضيوف والمضيفين.
في بعض الحالات، تتراص الجزيئات العطرية المستوية داخل الموشورات المعدنية، كما يمكن ملاحظته بواسطة مطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية . ويمكن أيضًا ملاحظة التفاعلات بين المعادن. [ 15 ] كما تم احتجاز أنواع ذات تكافؤ مختلط داخل أقفاص التنسيق. [ 15 ]
مراجع
- ↑ فوجيتا، م.؛ أوغورا، ك. (1996). "التجميع الذاتي فوق الجزيئي للحلقات الكبيرة، والكاتينانات، والأقفاص من خلال تنسيق الروابط القائمة على البيريدين مع المعادن الانتقالية". نشرة الجمعية الكيميائية اليابانية . 69 (6): 1471-1482 . doi : 10.1246/bcsj.69.1471 .
- 1 2 كوتون، ف. أ.؛ لين، س.؛ موريلو، س. أ. (2002). "استخدام وحدات البناء ثنائية المعدن في التخليق المتقارب للمصفوفات الكبيرة" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم . 99 (8): 4810-4813 . Bibcode : 2002PNAS...99.4810C . doi : 10.1073/pnas.012567599 . PMC 122674. PMID 11891273 .
- 1 2 3 بينالي، ر.؛ بوتشيني، ف.؛ دالكانالي، إ. (2011). "أقفاص التنسيق القائمة على الكافيتاند: الإنجازات والتحديات الحالية". مجلة إسرائيل للكيمياء . 51 (7): 781-797 . doi : 10.1002/ijch.201100057 .
- 1 2 3 4 5 سيدل، إس آر؛ ستانغ، بي جيه (2002). "أقفاص التنسيق عالية التناظر عبر التجميع الذاتي". حسابات البحوث الكيميائية . 35 (11): 972-983 . doi : 10.1021/ar010142d . PMID 12437322 .
- ↑ كافيل، إي. (1983). "الكافيتاندات: مضيفات عضوية ذات بنية مُعززة". مجلة ساينس . 219 (4589): 1177-1183 . Bibcode : 1983Sci...219.1177C . doi : 10.1126/science.219.4589.1177 . PMID 17771285. S2CID 35255322 .
- ↑ فوجيتا، م.؛ أوغورا، ك. (1996). "التجميع الذاتي فوق الجزيئي للحلقات الكبيرة، والكاتينانات، والأقفاص من خلال تنسيق الروابط القائمة على البيريدين مع المعادن الانتقالية". نشرة الجمعية الكيميائية اليابانية . 69 (6): 1471-1482 . doi : 10.1246/bcsj.69.1471 .
- ↑ شميدت، أ.؛ كاسيني، أ .؛ كوهن، ف. إ. (2014). "أقفاص التنسيق M2L4 ذاتية التجميع: التركيب والتطبيقات المحتملة" . مراجعات كيمياء التنسيق . 275 : 19-36 . doi : 10.1016/j.ccr.2014.03.037 .
- ↑ سيدل، إس آر؛ ستانغ، بي جيه (2002). "أقفاص التنسيق عالية التناظر عبر التجميع الذاتي". مجلة أبحاث الكيمياء . 35 (11): 972-983 . doi : 10.1021/ar010142d . PMID 12437322 .
- ↑ جيانيسكي، ن. س .؛ مسار، م. س.؛ ميركين، س. أ. (2005). "تطوير منهج قائم على كيمياء التناسق للهياكل فوق الجزيئية الوظيفية". مجلة أبحاث الكيمياء . 38 (11): 825-837 . doi : 10.1021/ar980101q . PMID 16285706 .
- ↑ وارد، دكتور في الطب (2008). "أقفاص التنسيق متعددة النوى". الهياكل النانوية العضوية . ص 223-250 . doi : 10.1002/9783527622504.ch9 . ISBN 9783527622504.
- ↑ بيرن، ك.؛ زبير، م.؛ تشو، ن.؛ تشو، إكس. بي. (2017). "أقفاص تنسيق جزيئية فائقة الضخامة تتكون من أجسام أرخميدية وأفلاطونية داخلية" . نيتشر كوميونيكيشنز . 8 (مايو): 1-9 . Bibcode : 2017NatCo...815268B . doi : 10.1038/ncomms15268 . PMC 5436142. PMID 28485392 .
- ↑ بينالي، ر.؛ بوتشيني، ف.؛ دالكانالي، إ. (2011). "أقفاص التنسيق القائمة على الكافيتاند: الإنجازات والتحديات الحالية". مجلة إسرائيل للكيمياء . 51 (7): 781-797 . doi : 10.1002/ijch.201100057 .
- 1 2 3 بيرن، ك.؛ زبير، م.؛ تشو، ن.؛ تشو، إكس. بي. (2017). " أقفاص تنسيق جزيئية فائقة الضخامة تتكون من أجسام أرخميدية وأفلاطونية داخلية" . نيتشر كوميونيكيشنز . 8 (مايو): 1-9 . Bibcode : 2017NatCo...815268B . doi : 10.1038/ncomms15268 . PMC 5436142. PMID 28485392 .
- ↑ سيفيرين، كاي (2006). "الكيمياء فوق الجزيئية باستخدام معقدات نصف الساندويتش العضوية المعدنية" . مجلة الاتصالات الكيميائية . 2006 (37): 3859-3867 . doi : 10.1039/B606632C . PMID 17268652 .
- 1 2 موريزوت، ف.؛ يوشيزاوا، م.؛ كاوانو، م.؛ فوجيتا، م. (2006). "التحكم في التفاعلات الجزيئية بواسطة تجويف أقفاص التنسيق". معاملات دالتون . 23 (23): 2750-2756 . doi : 10.1039/b516548m . PMID 16751882 .
- كيمياء التناسق
- الكيمياء فوق الجزيئية