ديكاكربونيل ديرهينيوم

مركب ثنائي كربونيل الرينيوم هو مركب غير عضوي صيغته الكيميائية Re₂ ₍ CO) _₁₀ . وهو متوفر تجاريًا، ويُستخدم كنقطة انطلاق لتخليق العديد من معقدات كربونيل الرينيوم . وقد تم الإبلاغ عنه لأول مرة عام 1941 من قِبل والتر هيبر ، الذي حضّره عن طريق الكربنة الاختزالية للرينيوم. ^{[ 2 ]} يتكون المركب من وحدتين هرميتين مربعتين من Re(CO) _₅ مرتبطتين برابطة Re-Re، مما ينتج عنه معقد كربونيل متجانس. ^{[ 3 ]}

في ثلاثينيات القرن العشرين، طوّر روبرت موند طرقًا تستخدم الضغط ودرجة الحرارة المرتفعين لإنتاج أشكال مختلفة من كربونيل المعادن . وكان والتر هيبر ، العالم البارز في القرن العشرين، عنصرًا أساسيًا في تطوير مركب ثنائي رينيوم ديكاكربونيل تحديدًا. أسفرت الجهود الأولية عن إنتاج معقدات معدنية أحادية _النواة ، ولكن بعد مزيد من التقييم، اكتشف هيبر أنه باستخدام Re₂O₇ _كمادة أولية دون مذيب، يمكن الحصول على معقد ثنائي رينيوم ينتج عنه تفاعل رينيوم-رينيوم. ^{[ 4 ]}

تُعرف البنية البلورية لمركب Re₂ ₍ CO) _{₁₀ بشكل جيد نسبيًا. يتكون المركب من وحدتين} هرميتين مربعتين من Re(CO) _₅ مرتبطتين برابطة Re-Re. يوجد شكلان مختلفان يمكن أن يتخذهما المركب: الشكل المتداخل والشكل المتراكب. يحدث الشكل المتراكب بنسبة 30% تقريبًا، وينتج عنه مجموعة تناظرية _D₄h ، بينما يكون الشكل المتداخل، ذو المجموعة التناظرية D₄d _، أكثر استقرارًا. وقد وُجد تجريبيًا أن طول رابطة Re-Re يبلغ 3.04 أنغستروم. ^{[ 5 ]}

توجد ذرة الرينيوم في تكوين ثماني السطوح مشوه قليلاً، حيث تساوي الزاوية المحورية بين ذرة الكربون والرينيوم والكربون في المستوى الاستوائي 88 درجة. يبلغ متوسط ​​طول الرابطة بين الرينيوم والكربون 2.01 أنغستروم، وهو متساوٍ في الموضعين المحوري والاستوائي . أما متوسط ​​المسافة بين ذرة الكربون وذرة الكربون فيبلغ 1.16 أنغستروم. ^{[ 2 ] [ 6 ]}

يُظهر هذا المركب نطاق امتصاص واسعًا في منطقة الأشعة تحت الحمراء عند 1800 ^سم⁻¹  ، ^ويمكن عزوه إلى مُكوّنين مُتمركزين عند 1780 و1830  سم⁻¹ ، ناتجين عن امتزاز أول أكسيد الكربون. أما مجموعات أول أكسيد الكربون التسع المتبقية في Re₂ ₍ CO) _₁₀ فتُعطي امتصاصًا مُعقدًا في منطقة الأشعة تحت الحمراء بين 1950 و2150 ^سم⁻¹ . يُظهر Re₂(CO)₁₀ الحر ₍ ذو _{التناظر} النقطي D₄d ) تمثيلًا لتمدد رابطة أول أكسيد الكربون على النحو التالي: 2A₁ _{+ E₂ + E₃ + 2B₂ + E₁، حيث يكون 2B₂ + E₁ نشطًا في منطقة الأشعة تحت الحمراء. أما بالنسبة لجزيء Re₂ ( CO} ) _₁₀ المُضطرب _{محوريًا} ( _C₄v ) _، فقد _وُجد أن _تمثيل تمدد رابطة أول _{أكسيد الكربون} هو 2E + B₁ ₊ B₂ ₊ 3A₁ _، حيث تكون الأنماط النشطة في منطقة الأشعة تحت الحمراء هي 2E + _3A₁ . ^{[ 7 ]} 

ويمكن أيضاً تأكيد هويته عن طريق قياس الطيف الكتلي، باستخدام النمط النظائري للرينيوم ( ¹⁸⁵ Re و ¹⁸⁷ Re). ^{[ 8 ]}

يمكن الحصول على ديكاكربونيل ثنائي الرينيوم عن طريق الكربنة الاختزالية لأكسيد الرينيوم (VII) (Re ₂ O ₇ ) عند 350 ضغط جوي و 250  درجة مئوية. ^{[ 4 ]}

إعادة ₂ O ₇ + 17 CO → إعادة ₂ (CO) ₁₀ + 7 CO ₂

ويمكن تحضيره أيضًا عن طريق تفاعل محلول الميثانول من بيررينات الصوديوم وأول أكسيد الكربون عند درجة حرارة 230  درجة مئوية وضغط 115 ضغط جوي. ^{[ 9 ]}

يمكن استبدال روابط الكربونيل بروابط أخرى مثل الفوسفينات والفوسفيتات (المشار إليها بـ L). ^{[ 8 ] [ 10 ]}

إعادة ₂ (CO) ₁₀ + 2 لتر → إعادة ₂ (CO) ₈ لتر ₂

يمكن أيضًا "تكسير" هذا المركب إلى معقدات الكربونيل أحادية النواة Re(I) عن طريق الهلجنة : ^{[ 11 ]}

Re ₂ (CO) ₁₀ + X ₂ → 2 Re(CO) ₅ X (X = Cl, Br, I)

عند استخدام البروم، يتكون بروموبنتاكربونيل رينيوم (I) ، وهو مركب وسيط للعديد من معقدات الرينيوم الأخرى. ^{[ 8 ]} يمكن أيضًا هدرجة هذا المركب لتكوين معقدات متعددة الرينيوم، مما يؤدي في النهاية إلى الحصول على عنصر الرينيوم. ^{[ 12 ]}

إعادة ₂ (CO) ₁₀ → H ₃ إعادة ₃ (CO) ₁₂ → H ₅ إعادة ₄ (CO) ₁₂ → إعادة (معدن)

في وجود الماء، ينتج عن التحلل الضوئي لـ Re ₂ (CO) ₁₀ مركب هيدروكسيد: ^{[ 13 ]}

إعادة ₂ (CO) ₁₀ → HRe(CO) ₅ + إعادة ₄ (CO) ₁₂ (OH) ₄

يتضمن هذا التفاعل كسر الرابطة Re-Re وتخليق HRe(CO) ₅ ، والذي يمكن استخدامه لتحضير هياكل سطحية مصممة لدمج معقدات كربونيل الرينيوم المرتبطة بالسطح والمعزولة. ^{[ 14 ]}

يؤدي فقدان رابطة الكربونيل عن طريق التحلل الضوئي إلى تكوين مركب غير مشبع تنسيقياً يخضع لإضافة تأكسدية لروابط Si-H، على سبيل المثال:

Re2 ₍ CO) ₁₀ + HSiCl ₃ * → (CO) ₅ ReHRe(CO) ₄ SiCl ₃ + CO

استُخدمت المحفزات القائمة على الرينيوم في تفاعلات التبادل ، وإعادة التشكيل، والهدرجة ، والعديد _من عمليات المعالجة الهيدروجينية مثل إزالة الكبريت بالهيدروجين . ^{[ 15 ]} يمكن استخدام Re2 (CO) ₁₀ لتعزيز عملية السيلنة للكحولات وتحضير إيثرات السيليل ، وتفاعله: ^{[ 16 ]}

RSiH ₃ + R'OH → RH ₂ SiOR' + H ₂ .

• كربونيل معدني