الهدرجة

كما يتضح من الأمثلة السابقة، ^{[ 3 ] [ 4 ]} تستخدم تفاعلات الهدرجة عمومًا غاز الهيدروجين ( H2 ₎ النقي ، والمتوفر تجاريًا على شكل أسطوانات مضغوطة. ^{[ 2 ]} قد تتطلب عملية الهدرجة ضغطًا يزيد عن ضغط جوي واحد من الهيدروجين. في بعض التطبيقات، تُستخدم عملية تُسمى الهدرجة الانتقالية ، حيث تُستمد ذرات الهيدروجين المُضافة في تفاعل الهدرجة من مركبات أخرى غير _{الهيدروجين} ، مثل حمض الفورميك ، والإيزوبروبانول ، وثنائي هيدروأنثراسين (وهي مواد أساسية تُنزع منها ذرات الهيدروجين لإنتاج ثاني أكسيد الكربون ، والأسيتون ، والأنثراسين على التوالي) . ^{[ 6 ]}

تُصنّف المحفزات عادةً إلى فئتين رئيسيتين: متجانسة وغير متجانسة . المحفزات غير المتجانسة عبارة عن مواد صلبة معلقة في نفس المذيب مع المادة المتفاعلة أو تُعالج بغاز المادة المتفاعلة. أما المحفزات المتجانسة فتُذاب في محاليل تحتوي على المادة المتفاعلة غير المشبعة. وتُستخدم المحفزات غير المتجانسة على نطاق أوسع، ويعود ذلك جزئيًا إلى سهولة فصلها عن المنتج. ^{[ 2 ]}

المحفزات المتجانسة

بعض المحفزات المتجانسة المعروفة مذكورة أدناه. وهي عبارة عن مركبات تنسيقية تعمل على تنشيط كل من الركيزة غير المشبعة والهيدروجين _. تحتوي هذه المركبات في الغالب على معادن من مجموعة البلاتين، وخاصة الروديوم والإيريديوم.

• محفزات الهدرجة المتجانسة وسلائفها
• 
  ثنائي كلورو ثلاثي (ثلاثي فينيل فوسفين) روثينيوم (II) هو عامل مساعد أولي يعتمد على الروثينيوم.
• 
  يُعد محفز كرابتري فعالاً في هدرجة الألكينات ذات الإعاقة الفراغية
• 
  ثنائي كلوريد الروديوم سيكلوأوكتاديين ، Rh ₂ Cl ₂ (cod) ₂ هو مادة أولية للعديد من المحفزات المتجانسة.
• 
  (S)-iPr-PHOX هو ربيطة فوسفين نموذجية تستخدم في الهدرجة غير المتماثلة.

تُستخدم المحفزات المتجانسة أيضًا في التخليق غير المتماثل عبر هدرجة الركائز غير المتماثلة. ومن الأمثلة المبكرة على هذا النهج هدرجة الإيناميدات المحفزة بالروديوم، باعتبارها طليعةً لدواء ليفودوبا . ^{[ 11 ]} ولتحقيق الاختزال غير المتماثل، تُحوّل هذه المحفزات إلى متماثلة باستخدام روابط ثنائية الفوسفين متماثلة. ^{[ 12 ]} كما استُخدمت الهدرجة المحفزة بالروديوم في إنتاج مبيد الأعشاب إس-ميتولاكلور، الذي يستخدم رابطًا من نوع جوسيفوس (يُسمى زيليفوس). ^{[ 13 ]} من حيث المبدأ، يمكن تحفيز الهدرجة غير المتماثلة بواسطة محفزات غير متجانسة متماثلة، ^{[ 14 ]} إلا أن هذا النهج لا يزال أقرب إلى كونه ظاهرةً مثيرةً للاهتمام منه إلى تقنية عملية.

باستثناءات نادرة، يكون الهيدروجين الجزيئي غير متفاعل مع المركبات العضوية في غياب المحفزات المعدنية. في تفاعل الهدرجة الذي يتضمن محفزًا معدنيًا، يُمتص الركيزة غير المشبعة كيميائيًا على سطح المحفز، حيث تُغطى معظم المواقع بالركيزة. في التحفيز غير المتجانس، يُشكل الهيدروجين هيدريدات سطحية (MH) يمكن من خلالها نقل ذرات الهيدروجين إلى الركيزة الممتزة كيميائيًا. يُشكل البلاتين والبلاديوم والروديوم والروثينيوم محفزات عالية النشاط، تعمل عند درجات حرارة وضغوط منخفضة للهيدروجين الجزيئي.

كما تم تطوير المحفزات غير المصنوعة من المعادن الثمينة، وخاصة تلك القائمة على النيكل (مثل نيكل راني ونيكل أوروشيبارا ) كبدائل اقتصادية، ولكنها غالباً ما تكون أبطأ أو تتطلب درجات حرارة أعلى.

في تفاعلات الهدرجة، قد يكون هناك توازن بين سرعة التفاعل وتكلفة المحفز والأجهزة اللازمة لاستخدام الضغوط العالية. وكما هو الحال في المحفزات المتجانسة، يتم تعديل النشاط من خلال تغييرات في البيئة المحيطة بالمعدن، أي مجال التناسق . فعلى سبيل المثال، تُظهر الأوجه المختلفة للمحفز البلوري غير المتجانس أنشطة متباينة. ويمكن تعديل ذلك عن طريق خلط المعادن أو استخدام تقنيات تحضير مختلفة. وبالمثل، تتأثر المحفزات غير المتجانسة بدعاماتها.

في كثير من الحالات، تتضمن التعديلات التجريبية استخدام "مواد سامة" انتقائية. لذا، يمكن استخدام محفز مُختار بعناية لهدرجة بعض المجموعات الوظيفية دون التأثير على غيرها، مثل هدرجة الألكينات دون المساس بالحلقات العطرية، أو الهدرجة الانتقائية للألكاينات إلى ألكينات باستخدام محفز ليندلار . على سبيل المثال، عند وضع محفز البلاديوم على كبريتات الباريوم ثم معالجته بالكينولين ، فإن المحفز الناتج يُختزل الألكاينات إلى ألكينات فقط. وقد طُبِّق محفز ليندلار في تحويل فينيل أسيتيلين إلى ستايرين . ^{[ 15 ]}

• الهدرجة التوضيحية
• 
  الهدرجة الانتقائية لمجموعة الألكين الأقل إعاقة في الكارفون باستخدام عامل حفاز متجانس ( عامل حفاز ويلكنسون ). ^{[ 4 ]}
• 
  الهدرجة الجزئية للفينيل أسيتيلين باستخدام محفز ليندلار .
• 
  هدرجة الإيمين باستخدام محفز راني نيكل ، وهو محفز غير متجانس شائع.
• 
  الهدرجة الجزئية لمشتق الريزورسينول باستخدام محفز راني-نيكل.
• 
  هدرجة حمض الماليك إلى حمض السكسينيك . ^{[ 16 ]}

تم تأكيد العديد من التفاصيل باستخدام الديوتيريوم (D₂ ₎ بدلاً من الهيدروجين (H₂) _. عادةً ما يحتوي الناتج على زوج من ذرات الديوتيريوم المتجاورة: RCH=CHR' + D₂ _→ RCHD−CHDR'

من الخصائص المهمة لهدرجة الألكينات والألكاينات ، سواءً المحفزة بشكل متجانس أو غير متجانس، أن إضافة الهيدروجين تحدث مع " إضافة متزامنة ". ينتج عن الهدرجة الجزئية للألكاينات الداخلية ألكينات من النوع Z.

يميل H ₂ إلى الإضافة إلى الجانب الأقل إعاقة. ^{[ 21 ]}

تُعدّ الركائز العطرية أقل تفاعلاً من الألكينات النموذجية. وتُعتبر عملية الهدرجة الأولى للأرين هي الأبطأ. ينتج عن هذه الخطوة سيكلوهكسادين ، الذي يهدرج بسرعة ونادراً ما يُكتشف. وبالمثل، يُختزل السيكلوهكسين عادةً إلى سيكلوهكسان. ^{[ 5 ]}

غالباً ما يصاحب عملية الهدرجة عملية تحويل الألكين إلى أيزومر. ويحدث هذا التفاعل الجانبي عن طريق حذف بيتا-هيدريد من وسيط الألكيل: ^{[ 22 ]}

L _n M(H)(CH ₂ −CH ₂ R) → L _n MH ₂ (CH ₂ =CHR)

L _n MH ₂ (CH ₂ =CHR) → L _n MH ₂ + CH ₂ =CHR

غالبًا ما يكون الأوليفين الناتج من نوع ترانس. ولأن أوليفينات ترانس أقل عرضةً للهدرجة من أوليفينات سيس، فإنها تميل إلى التراكم. وبالمثل، في ظل ظروف الهدرجة، تتحول الألكينات الطرفية إلى ألكينات داخلية، والتي تقاوم الهدرجة أيضًا لأسباب فراغية. ويمكن الكشف عن هذه التفاعلات الجانبية باستخدام وسم الديوتيريوم.

تقوم صناعة الأغذية بهدرجة الزيوت النباتية لتحويلها إلى دهون صلبة أو شبه صلبة تُستخدم في صناعة الدهن، والحلويات، والمخبوزات، وغيرها من المنتجات مثل السمن النباتي . تتكون الزيوت النباتية من أحماض دهنية متعددة غير مشبعة (تحتوي على أكثر من رابطة ثنائية بين ذرات الكربون). وتؤدي الهدرجة إلى إزالة بعض هذه الروابط الثنائية. ^{[ 24 ]}

في صناعة البتروكيماويات، يُعدّ هدرجة الركائز غير المشبعة عملية ثانوية مقارنةً باستخدامات أخرى للهيدروجين، حيث تُعتبر عمليات التكسير الهيدروجيني والمعالجة الهيدروجينية أكثر أهمية . مع ذلك، تُستخدم الهدرجة لتحويل الألكينات والمركبات العطرية إلى ألكانات مشبعة (بارافينات) وألكانات حلقية (نفثينات)، وهي أقل سمية وأقل تفاعلاً. ^{[ 25 ]} وبالنسبة للوقود السائل الذي يُخزّن أحيانًا لفترات طويلة في الهواء، تُظهر الهيدروكربونات المشبعة خصائص تخزين فائقة. من ناحية أخرى، تميل الألكينات إلى تكوين بيروكسيدات الهيدروجين ، التي قد تُشكّل مواد صمغية تُعيق عمل معدات مناولة الوقود. على سبيل المثال، يُهدرج زيت التربنتين المعدني عادةً. يُعدّ التكسير الهيدروجيني للمخلفات الثقيلة إلى ديزل تطبيقًا آخر. في عمليات التماثل والإصلاح التحفيزي ، يُحافظ على ضغط هيدروجين مُعيّن لتحليل الفحم المتكوّن على المُحفّز بالهيدروجين ومنع تراكمه.

تُستخدم عملية الهدرجة على نطاق واسع في الكيمياء العضوية كوسيلة لتحويل المركبات غير المشبعة إلى مشتقات مشبعة. ^{[ 2 ]} تشمل المواد المتفاعلة ليس فقط الألكينات والألكاينات، التي تُحوّل إلى ألكانات، والألكينات أو الألكانات على التوالي، بل تشمل أيضًا الكيتونات أو الألدهيدات، والإيمينات أو النتريلات، التي تُحوّل إلى كحولات وأمينات على التوالي. ^{[ 26 ]}

وبالتالي، فإن الألدهيدات والكيتونات قابلة للهدرجة إلى الكحولات المقابلة. على سبيل المثال، يمكن تحضير الزيليتول ، وهو بوليول ذو مذاق حلو ، عن طريق هدرجة سكر الزيلوز باستخدام محفز راني نيكل . ^{[ 27 ]}

يمكن تصنيع الأمينات الأولية عن طريق هدرجة النتريلات . على سبيل المثال، يُنتج ثنائي أمين الإيزوفورون ، وهو طليعة مونومر البولي يوريثان ثنائي إيزوسيانات الإيزوفورون ، من نتريل الإيزوفورون من خلال عملية تفاعل متسلسلة تتضمن هدرجة النتريل. ^{[ 28 ]}

كانت أولى عمليات الهدرجة هي إضافة الهيدروجين إلى الأكسجين باستخدام محفز البلاتين في مصباح دوبراينر ، وهو جهاز تم تسويقه تجاريًا في وقت مبكر من عام 1823. يُعتبر الكيميائي الفرنسي بول ساباتيه رائد عملية الهدرجة المعروفة الآن باسم عملية ساباتيه . وقد نال ساباتيه جائزة نوبل في الكيمياء عام 1912 تقديرًا لهذا العمل . حصل فيلهلم نورمان على براءة اختراع في ألمانيا عام 1902 وفي بريطانيا عام 1903 لهدرجة الزيوت السائلة، والتي كانت بداية ما يُعرف اليوم بصناعة عالمية.

في عام ١٩٢٢، وصف فوريس وآدامز جهازًا لإجراء عملية الهدرجة تحت ضغوط أعلى من الضغط الجوي. ^{[ ٢٩ ]} وقد تم تسويق جهاز بار الهزاز، وهو أول منتج يسمح بالهدرجة باستخدام ضغوط ودرجات حرارة مرتفعة، في عام ١٩٢٦ استنادًا إلى أبحاث فوريس وآدامز، ولا يزال يُستخدم على نطاق واسع. وفي عام ١٩٢٤، طوّر موراي راني مسحوقًا ناعمًا من النيكل، والذي يُستخدم على نطاق واسع لتحفيز تفاعلات الهدرجة، مثل تحويل النتريلات إلى أمينات أو إنتاج السمن النباتي.

شهدت ستينيات القرن العشرين تطوير محفزات متجانسة محددة جيدًا باستخدام معقدات الفلزات الانتقالية، مثل محفز ويلكنسون (RhCl(PPh3 ) _{3 ). بعد ذلك بوقت قصير ،} وُجد أن الروديوم والإيريديوم الكاتيونيين يحفزان هدرجة الألكينات والكربونيلات. ^{[ 30 ]} في سبعينيات القرن العشرين، تم إثبات الهدرجة غير المتماثلة في تخليق ليفودوبا ، وشهدت تسعينيات القرن العشرين اختراع هدرجة نويوري غير المتماثلة . ^{[ 31 ]} تأثر تطوير الهدرجة المتجانسة بالأبحاث التي بدأت في ثلاثينيات وأربعينيات القرن العشرين حول عملية الأكسو وبلمرة زيغلر-ناتا .

تستخدم عملية الهدرجة الانتقالية جزيئات مانحة للهيدروجين غير جزيء الهيدروجين (H2 ₎ . وتشمل هذه الجزيئات المانحة للهيدروجين "التضحية"، والتي يمكن أن تعمل أيضاً كمذيبات للتفاعل، الهيدرازين وحمض الفورميك والكحولات مثل الإيزوبروبانول. ^{[ 32 ]}

يمكن تحقيق تسييل الفحم بتسخينه تحت ضغط الهيدروجين. وتتحسن هذه العملية بوجود مانحات الهيدروجين العضوية مثل رباعي هيدرونافثالين . بعبارة أخرى، تُعد هذه العملية، التي لا تتمتع بقدرة تنافسية عالية تجاريًا، شكلًا من أشكال الهدرجة الانتقالية. ^{[ 33 ]}

في التخليق العضوي ، يعتبر الهدرجة الانتقالية مفيدة للهدرجة غير المتماثلة للركائز القطبية غير المشبعة ، مثل الكيتونات والألدهيدات والإيمينات ، باستخدام المحفزات الكيرالية .

يمكن هدرجة الركائز القطبية مثل النتريلات كهروكيميائياً ، باستخدام المذيبات البروتونية والمكافئات المختزلة كمصدر للهيدروجين. ^{[ 34 ]}

تتطلب عملية الهدرجة، في معظم الحالات العملية، استخدام عامل حفاز معدني. مع ذلك، يمكن إجراء الهدرجة باستخدام بعض مانحات الهيدروجين دون الحاجة إلى عوامل حفازة. ومن الأمثلة على مانحات الهيدروجين ثنائي الإيميد وأيزوبروبوكسيد الألومنيوم ، ويُوضح الأخير من خلال اختزال ميروين-بوندورف-فيرلي . وقد دُرست بعض الأنظمة الحفزية الخالية من المعادن. أحد هذه الأنظمة، المستخدم لاختزال الكيتونات، يتكون من ثالثي بوتانول وثالثي بوتوكسيد البوتاسيوم ودرجات حرارة عالية جدًا. ^{[ 35 ]} يصف التفاعل الموضح أدناه هدرجة البنزوفينون :

أظهرت دراسة حركية كيميائية ^{[ 36 ]} أن هذا التفاعل من الرتبة الأولى بالنسبة للمتفاعلات الثلاثة ، مما يشير إلى حالة انتقالية حلقية سداسية الذرات . ويعتمد نظام آخر للهدرجة الخالية من المعادن على مركب الفوسفين - بوران ، المركب 1 ، والذي يُعرف باسم زوج لويس المُحبط . يستقبل هذا المركب الهيدروجين بشكل عكسي عند درجات حرارة منخفضة نسبيًا لتكوين بورات الفوسفونيوم 2، القادر على اختزال الإيمينات المعيقة البسيطة . ^{[ 37 ]}

تُعدّ هذه الطريقة الأصلية، والتي لا تزال شائعة الاستخدام في المختبرات التعليمية، لعملية الهدرجة. وتُجرى عادةً بإضافة عامل حفاز صلب إلى دورق كروي القاع يحتوي على مادة متفاعلة مذابة، بعد تفريغه من الهواء باستخدام غاز النيتروجين أو الأرجون ، ثم يُغلق المزيج بسدادة مطاطية قابلة للاختراق. بعد ذلك، يُضخ غاز الهيدروجين من بالون مملوء _به . يُحرّك المزيج ثلاثي الأطوار الناتج لتعزيز التجانس. ويمكن مراقبة امتصاص الهيدروجين، مما يُفيد في متابعة تقدم عملية الهدرجة. ويتم ذلك إما باستخدام أنبوب مدرج يحتوي على سائل ملون، عادةً ما يكون محلول كبريتات النحاس المائي ، أو باستخدام مقاييس لكل وعاء تفاعل.

نظرًا لأن العديد من تفاعلات الهدرجة، مثل تحلل مجموعات الحماية بالهيدروجين واختزال المركبات العطرية ، تسير ببطء شديد عند درجة حرارة وضغط الغلاف الجوي، فإن الأنظمة المضغوطة شائعة الاستخدام. في هذه الحالات، يُضاف عامل حفاز إلى محلول المتفاعل تحت جو خامل في وعاء ضغط . يُضاف الهيدروجين مباشرةً من أسطوانة أو من مصدر هيدروجين مُدمج في المختبر، ويُرجّ الخليط المضغوط ميكانيكيًا لتوفير التحريك، أو يُستخدم سلة دوارة. ^{[ 38 ]} أدت التطورات الحديثة في تكنولوجيا التحليل الكهربائي إلى تطوير مولدات هيدروجين عالية الضغط ، تُنتج الهيدروجين من الماء بضغط يصل إلى 1400 رطل لكل بوصة مربعة (100 بار). يمكن أيضًا استخدام الحرارة، حيث يُعوض الضغط الانخفاض المصاحب في ذوبان الغاز.

تُجرى عملية الهدرجة التحفيزية في مفاعل أنبوبي ذي تدفق مستمر، مملوء بمحفز مدعوم. وتكون الضغوط ودرجات الحرارة مرتفعة عادةً، وإن كان ذلك يعتمد على نوع المحفز. ويكون تحميل المحفز عادةً أقل بكثير مما هو عليه في عملية الهدرجة الدفعية المخبرية، وتُضاف مُحسِّنات مختلفة إلى المعدن، أو تُستخدم معادن مختلطة، لتحسين النشاط والانتقائية واستقرار المحفز. ويشيع استخدام النيكل على الرغم من انخفاض نشاطه، وذلك لانخفاض تكلفته مقارنةً بالمعادن النفيسة.

تُستخدم مفاعلات الحث الغازي السائل (المهدرجة) أيضًا لإجراء الهدرجة التحفيزية. ^{[ 39 ]}