مطيافية فقدان طاقة الإلكترون عالية الدقة

يُعدّ مطياف فقدان طاقة الإلكترون عالي الدقة (HREELS) أداةً أساسيةً في علم الأسطح . ويُستخدَم التشتت غير المرن للإلكترونات من الأسطح لدراسة الإثارات الإلكترونية أو أنماط الاهتزاز لسطح المادة أو الجزيئات الممتصة على السطح. وعلى عكس أنواع مطياف فقدان طاقة الإلكترون الأخرى ( EELS )، يتعامل HREELS مع فقدان الطاقة المنخفض في نطاق يتراوح بين 10⁻³ ^{إلكترون} فولت و1 إلكترون فولت. ويلعب دورًا هامًا في دراسة بنية السطح، والحفز ، وتشتت الفونونات السطحية ، ومراقبة النمو المتناحي .

بشكل عام، تعتمد مطيافية فقدان طاقة الإلكترون على فقدان طاقة الإلكترونات عند تشتتها غير المرن على المادة. يُسلط شعاع من الإلكترونات ذات طاقة معلومة (E_{_i} ) على عينة. يمكن لتشتت هذه الإلكترونات أن يُثير البنية الإلكترونية للعينة. في هذه الحالة، يفقد الإلكترون المتشتت الطاقة المحددة (ΔE) اللازمة لإحداث الإثارة. تُسمى عمليات التشتت هذه بالتشتت غير المرن. ولعل أسهل طريقة لتصور فقدان الطاقة هي تخيل أنه ناتج، على سبيل المثال، عن إثارة إلكترون من الغلاف K الذري إلى الغلاف M. تُخصم طاقة هذه الإثارة من الطاقة الحركية للإلكترون . تُقاس طاقات الإلكترونات المتشتتة (E_{_s ) ويمكن حساب فقدان الطاقة. من البيانات المقاسة، يُرسم مخطط شدة الإشارة مقابل فقدان الطاقة. في حالة التشتت بواسطة الفونونات، يمكن أن يكون ما يُسمى بفقدان الطاقة أيضًا اكتسابًا للطاقة (على غرار} مطيافية رامان المضادة لستوكس ). تسمح هذه الخسائر في الطاقة، باستخدام المقارنة مع التجارب أو النظريات الأخرى، باستخلاص استنتاجات حول خصائص سطح العينة.

تكون طاقة إثارات بنية السطح منخفضة للغاية عادةً، وتتراوح بين 10⁻³ ^{إلكترون} فولت و10 إلكترون فولت. في أطياف EELS عالية الدقة، كما هو الحال في تشتت رامان، تقع السمات المهمة متقاربة جدًا، وخاصةً بالقرب من ذروة التشتت المرن القوية. لذا، تتطلب مطيافات EELS دقة طاقة عالية. ولهذا يُطلق على هذا النوع من مطياف EELS اسم EELS عالي الدقة. في هذا السياق، تُعرَّف الدقة بأنها فرق الطاقة الذي يمكن عنده تمييز سمتين في الطيف، مقسومًا على متوسط ​​طاقة هاتين السمتين.${\displaystyle \Delta E/E}$

في حالة مطيافية فقدان طاقة الإلكترون (EELS)، أول ما يجب مراعاته لتحقيق دقة عالية هو استخدام إلكترونات ساقطة ذات طاقة محددة بدقة عالية ومحلل عالي الجودة. ولا يمكن تحقيق دقة عالية إضافية إلا عندما لا تتجاوز طاقات الإلكترونات الساقطة طاقة الفقد بشكل كبير. ولذلك، في مطيافية فقدان طاقة الإلكترون عالية الدقة (HREELS)، تكون طاقة الإلكترونات الساقطة في الغالب أقل بكثير من 10² ^{إلكترون} فولت.

بالنظر إلى أن متوسط ​​المسار الحر للإلكترونات ذات طاقة ¹⁰² إلكترون فولت يبلغ حوالي 1 نانومتر (ما يعادل بضع طبقات أحادية)، والذي يتناقص مع انخفاض الطاقة، فإن هذا يعني تلقائيًا أن تقنية HREELS حساسة للسطح. ولهذا السبب، يجب قياس HREELS في وضع الانعكاس، ويجب تطبيقها في فراغ فائق العلو (UHV). وهذا على عكس تقنية EELS لمستويات الطاقة الأساسية، التي تعمل عند طاقات عالية جدًا، وبالتالي يمكن استخدامها أيضًا في مجاهر الإلكترون النافذ (TEM). وقد مكّنت التطورات في الأجهزة من إجراء التحليل الطيفي الاهتزازي في مجاهر TEM. ^{[ 1 ] [ 2 ]} 

في تقنية HREELS، لا يمكن قياس فقدان طاقة الإلكترون فحسب، بل غالبًا ما يوفر التوزيع الزاوي للإلكترونات ذات فقدان طاقة معين بالنسبة للاتجاه المرآوي نظرة ثاقبة مثيرة للاهتمام حول الهياكل الموجودة على السطح.

كما ذُكر أعلاه، تتضمن عملية HREELS عملية تشتت غير مرن على سطح ما. وفي هذه العمليات، ينطبق قانون حفظ الطاقة وكذلك قانون حفظ كمية الحركة المسقطة بالتوازي مع السطح.

${\displaystyle E_{i}=E_{s}+\Delta E}$

${\displaystyle k_{i,||}=k_{s,||}+q_{||}+G}$

تمثل E الطاقات، وk وq متجهات الموجة، وG متجه الشبكة المقلوبة . تجدر الإشارة هنا إلى أنه بالنسبة للأسطح غير المثالية، فإن G ليس عددًا كميًا محددًا بدقة ، وهو ما يجب مراعاته عند استخدام العلاقة الثانية. تشير المتغيرات ذات الفهرس السفلي i إلى قيم الإلكترونات الساقطة، بينما تشير المتغيرات ذات الفهرس السفلي s إلى قيم الإلكترونات المتشتتة. يشير الرمز "||" إلى التوازي مع السطح.

توجد عدة مناهج لوصف عمليات التشتت غير المرن الناتجة عن إثارة أنماط الاهتزاز للمواد الممتزة. وأبسط هذه المناهج يميز بين نطاقي زوايا التشتت الصغيرة والكبيرة.

تشتت ثنائي القطب

يمكن تطبيق ما يُسمى بتشتت ثنائي القطب عندما يكون الشعاع المتشتت قريبًا جدًا من اتجاه الانعكاس المرآوي. في هذه الحالة، يمكن تطبيق نظرية ماكروسكوبية لتفسير النتائج. ويمكن معالجتها باستخدام ما يُسمى بنظرية العزل الكهربائي التي قدمها لوكاس وشونجيتش ، والتي عُرضت معالجتها الكمومية لأول مرة بواسطة إي. إيفانز ودي. إل. ميلز في أوائل سبعينيات القرن العشرين. ^{[ 3 ]}

بدلاً من ذلك، يوجد نموذج أقل شيوعًا ينطبق تمامًا على الموصلات المثالية فقط : لا تحتوي الخلية الأولية على السطح على بيئة متجانسة، لذا يُفترض أن يكون لها عزم ثنائي قطب كهربائي. عند امتزاز جزيء على السطح، قد ينشأ عزم ثنائي قطب إضافي، ويكون عزم ثنائي القطب الكلي P موجودًا. يُسبب عزم ثنائي القطب هذا جهدًا إلكترونيًا بعيد المدى في الفراغ فوق السطح. على هذا الجهد، يمكن للإلكترون الساقط أن يتشتت بشكل غير مرن، مما يعني أنه يُثير اهتزازات في بنية ثنائي القطب. يمكن كتابة عزم ثنائي القطب على النحو التالي:${\displaystyle P+pe^{I\omega t}}$عندما تلتصق المادة الممتزة بسطح معدني، تتشكل ثنائيات أقطاب وهمية كما هو موضح في الشكل على اليمين. وبالتالي، بالنسبة لثنائي قطب ممتز عمودي على السطح، يتضاعف عزم ثنائي القطب "المرئي" من الفراغ. بينما يتلاشى عزم ثنائي القطب الممتز الموازي للسطح. لذلك، لا يمكن للإلكترون الساقط إثارة ثنائي القطب الممتز إلا عندما يكون ممتزًا عموديًا على السطح، ويمكن حينها رصد نمط الاهتزاز في طيف فقد الطاقة. أما إذا كان ثنائي القطب ممتزًا موازيًا للسطح، فلن يُرصد أي فقد للطاقة، وستغيب أنماط اهتزاز ثنائي القطب عن طيف فقد الطاقة. عند قياس شدة قمم فقد طاقة الإلكترون ومقارنتها بنتائج تجريبية أخرى أو بنماذج نظرية، يمكن أيضًا تحديد ما إذا كان الجزيء ممتزًا عموديًا على السطح أو مائلًا بزاوية.

ينطبق نموذج العزل الكهربائي أيضًا عندما لا تكون المادة التي يمتص عليها الجزيء معدنًا. الصورة الموضحة أعلاه هي الحد الأقصى لـ${\displaystyle \epsilon \rightarrow \infty }$أين${\displaystyle \epsilon }$يشير إلى ثابت العزل الكهربائي النسبي.

بما أن الإلكترون الساقط في هذا النموذج يتشتت في المنطقة فوق السطح، فإنه لا يصطدم بالسطح بشكل مباشر، ولأن كمية الزخم المنقول صغيرة، فإن التشتت يكون في الغالب في الاتجاه المرآوي.

نظرًا لأن الإلكترونات المستخدمة في مطيافية فقدان طاقة الإلكترونات عالية الدقة (HREELS) ذات طاقة منخفضة، فإن متوسط ​​مسارها الحر قصير جدًا ليس فقط في مواد العينة، بل أيضًا في الظروف الجوية العادية. لذلك، يجب إعداد المطياف في بيئة فراغية فائقة. ويُصمم المطياف عادةً باستخدام محاكاة حاسوبية لتحسين الدقة مع الحفاظ على تدفق إلكتروني مقبول.

تُنتَج الإلكترونات في مصدر إلكتروني بتسخين مهبط من التنجستن، مُغلَّف بمادة طاردة سالبة الشحنة تمنع الإلكترونات الشاردّة من دخول وحدة الكاشف. ولا تستطيع الإلكترونات مغادرة المصدر إلا عبر نظام عدسات، كنظام العدسات الشقّية الذي يتكوّن من عدة شقوق ذات جهد كهربائي مختلف. والغرض من هذا النظام هو تركيز الإلكترونات على مدخل وحدة أحادي اللون، للحصول على تدفق إلكتروني ابتدائي عالٍ.

عادةً ما يكون أحادي اللون محللًا نصف كروي متمركزًا (CHA). في الأجهزة الأكثر حساسية، يُستخدم أحادي لون أولي إضافي. تتمثل مهمة أحادي اللون في تقليل طاقة الإلكترونات المارة إلى بضعة إلكترون فولت باستخدام عدسات إلكترونية. كما يسمح بمرور الإلكترونات التي تمتلك الطاقة الابتدائية المحددة فقط. ولتحقيق دقة جيدة، من المهم أن تكون طاقة الإلكترونات الساقطة محددة بدقة، وعادةً ما يتم اختيار دقة تبلغ${\displaystyle {\frac {\Delta E_{M}}{E_{i}}}}$بالنسبة للموحد اللوني، هذا يعني أن الإلكترونات الخارجة منه بطاقة 10 إلكترون فولت، على سبيل المثال، تمتلك طاقة دقيقة تصل إلى 10⁻¹ ^{إلكترون} فولت. ويكون تدفق الحزمة حينها في حدود 10⁻⁸ ^أمبير إلى 10⁻¹⁰ ^أمبير . يبلغ نصف قطر مصفوفة  الإلكترونات المجوفة (CHA) عدة عشرات من المليمترات. وتتميز أقطاب الانحراف بسطح مسنن لتشتيت الإلكترونات المنعكسة من الجدران، وذلك لتقليل التشويش الناتج عن الإلكترونات ذات الطاقة غير الصحيحة (E_{_i)} . بعد ذلك، يتم تركيز الإلكترونات بواسطة نظام عدسات على العينة. تتميز هذه العدسات، على عكس عدسات نظام الباعث، بمرونة عالية، حيث أن التركيز الجيد على العينة هو الأهم. ولتمكين قياس التوزيعات الزاوية، تُثبّت جميع هذه العناصر على طاولة دوارة محورها مُتمركز عند العينة. تتسبب الشحنة السالبة للعينة في اتساع حزمة الإلكترونات، ويمكن منع ذلك بشحن اللوحين العلوي والسفلي لمُنحرفات مصفوفة الإلكترونات المجوفة (CHA) بشحنة سالبة. وهذا بدوره يسبب تغييراً في زاوية الانحراف ويجب أخذه في الاعتبار عند تصميم التجربة.

في عملية التشتت عند العينة، يمكن للإلكترونات أن تفقد طاقات تتراوح من عدة 10⁻² ^{إلكترون} فولت إلى بضعة إلكترون فولت. ثم يدخل شعاع الإلكترونات المتشتت، الذي يقل تدفقه بحوالي 10⁻³ ^عن تدفق الشعاع الساقط، إلى المحلل، وهو جهاز CHA آخر.

يسمح محلل CHA مرة أخرى فقط للإلكترونات ذات طاقات معينة بالمرور إلى وحدة التحليل، وهي مضاعف إلكتروني للقناة (CEM). بالنسبة لمحلل CHA هذا، تنطبق نفس الحقائق كما هو الحال بالنسبة للموحد اللوني. باستثناء أن${\displaystyle {\sqrt {2/5}}}$يُفضّل استخدام دقة أعلى كما في أحادي اللون. لذا، فإن الأبعاد القطرية لهذا المحلل الطيفي أكبر في الغالب بمقدار الضعف تقريبًا. وبسبب انحرافات أنظمة العدسات، يتسع نطاق الحزمة أيضًا. وللحفاظ على تدفق إلكتروني كافٍ للمحلل، تكون الفتحات أكبر بمقدار الضعف تقريبًا. ولزيادة دقة التحليل، وخاصةً لتقليل ضوضاء الخلفية الناتجة عن الإلكترونات المتناثرة في العاكس، غالبًا ما يُستخدم محللان، أو تُضاف فتحات إضافية خلف المحللين، حيث تغادر الإلكترونات المتناثرة ذات الطاقة الخاطئة عادةً المحللات الطيفية بزوايا كبيرة. وبهذه الطريقة، يمكن الكشف عن فقدان الطاقة من 10⁻² ^{إلكترون} فولت إلى 10 إلكترون فولت بدقة تصل إلى 10⁻² ^{إلكترون} فولت تقريبًا.

• مطيافية فقدان طاقة الإلكترون

• برايدسون، ر. (2001). مطيافية فقدان طاقة الإلكترون . مطيافية فقدان طاقة الإلكترون.
• إرتل، جي؛ جيه. كوبرز (1985). الإلكترونات منخفضة الطاقة وكيمياء السطح . في سي إتش، فاينهايم.
• إيباخ، هـ. (1977). مطيافية الإلكترون لتحليل الأسطح . سبرينغر، برلين، هايدلبرغ.
• إيباخ، هـ. (1991). مطياف فقدان طاقة الإلكترون . سبرينغر، برلين، هايدلبرغ.
• إيباخ، هـ.؛ دي إل ميلز (1982). مطيافية فقدان طاقة الإلكترون والاهتزازات السطحية . دار النشر الأكاديمية، نيويورك.
• أ. أ. لوكاس ؛ م. سونجيك (1971). "مطيافية الإلكترون السريع للإثارات السطحية". مجلة Physical Review Letters ، المجلد 26 (5): 229-232 . doi : 10.1103/PhysRevLett.26.229 .

• قسم الكيمياء، جامعة غويلف، (HR)EELS، مؤرشف بتاريخ 12 أكتوبر 2008 على موقع Wayback Machine
• جامعة كوين ماري بلندن، العلاقات الدولية في سياق العلاقات الدولية
• معهد لايبنيز Für Festkörper- und Werkstoffforschung دريسدن، HREELS